鋅銅電池

维基百科,自由的百科全书
跳转至: 导航搜索
丹尼尔电池, 1836年.
锌-铜 伽凡尼電池的电路图
鋅銅電池示意圖。

锌铜电池,有时也根据其发明者的名字约翰·弗雷德里克·丹尼尔而称为丹尼尔电池。这是一种以锌为负极,铜为正极的蓄电池,其化学反应式如下[1]

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)

熱力學理論[编辑]

熱力學裏,電動勢 \mathcal{E} 乘以電荷量 Z ,就是分離電荷所做的項目。對於可逆過程,當電動勢促使電荷在電池內移動時,內能的變化包括這項目:

\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - P\mathrm{d}V+ \mathcal{E}\mathrm{d}Z

其中,U內能ST絕對溫度V 是體積,P壓強

假設電池為丹尼耳電池,由於在這種電池內進行的反應不會產生氣體,系統體積不變,方程式簡化為

\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S + \mathcal{E}\mathrm{d}Z

讓熵 STZ 的函數,熵的全微分為

\mathrm{d}S =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_Z \mathrm{d}T+ \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \mathrm{d}Z

假設等溫過程,那麼,方程式右手邊的第一個項目等於零:

\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \mathrm{d}Z

將這方程式帶入內能的方程式:

\mathrm{d}U =\left\{\mathcal{E}+T\left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \right\}\mathrm{d}Z

這方程式右手邊的第二個項目是「充電熱」(heat of charging),定義為在一個等溫可逆的充電過程,系統的熱能吸收率 C_T^{(Z)}

C_T^{(Z)}\ \stackrel{def}{=}\ \frac{\mathrm{d}Q_T}{\mathrm{d}Z}=T\left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T

吸收率 C_T^{(Z)} 比較不容易計算,可以找更有用的變數替換。思考亥姆霍茲自由能 F

\mathrm{d}F = \mathrm{d}U - \mathrm{d}(TS)= - S\mathrm{d}T + \mathcal{E}\mathrm{d}Z

所以,(\mathcal{E},\ Z) 是一對共軛變量Conjugate variables)。其馬克士威關係式為:

\left(\frac{\partial \mathcal{E}}{\partial T}\right)_Z=
 - \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T

帶入內能的方程式:

\mathrm{d}U =\left\{\mathcal{E} - T\left(\frac{\partial \mathcal{E}}{\partial T}\right)_Z \right\}\mathrm{d}Z

通常,電動勢跟溫度 T 、電荷量 Z 有關。假若,能夠使丹尼耳電池內的溶液保持飽和狀態,有很多離子化合物隨時準備分解進入溶液,則電動勢跟電荷量無關,只跟溫度有關:

\mathrm{d}U =\left(\mathcal{E} - T\frac{\mathrm{d} \mathcal{E}}{\mathrm{d} T}\right) \mathrm{d}Z

對於丹尼耳電池,體積不變,假設等壓過程,則的改變 \Delta H ,稱為「反應熱」,等於內能的改變:

\Delta H=\Delta(U+PV)=\Delta U

使得一莫耳金屬原子進入溶液所需要的電荷量為

 \Delta Z = zN_A e

其中,z 是金屬離子的電價,N_A亞佛加厥常數e基本電荷量。

假設恆壓、恆體積,則電池的熱力學性質與電動勢的緊密關係,以方程式表達為

\Delta H = zN_A e \left( \mathcal{E} - T \frac {d\mathcal{E}}{\mathrm{d}T}\right)

這樣,只要得到電動勢與溫度之間關係的資料,從測量電動勢和溫度的數據,很容易就能夠準確地計算出某化學反應的反應熱[2]

参看[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ 可逆电池及其电动势的测定
  2. ^ Colin B P Finn. Thermal Physics. CRC Press. 1992: 163. ISBN 0748743790.