鋅銅電池

鋅銅電池示意圖。

锌铜电池，有时也根据其发明者的名字约翰·弗雷德里克·丹尼尔而称为丹尼尔电池。这是一种以锌为负极，铜为正极的蓄电池，其化学反应式如下：

Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

熱力學理論

在熱力學裏，電動勢 $\mathcal{E}$ 乘以電荷量 $Z$ ，就是分離電荷所做的功項目。對於可逆過程，當電動勢促使電荷在電池內移動時，內能的變化包括這項目：

$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - P\mathrm{d}V+ \mathcal{E}\mathrm{d}Z$ ；

其中，$U$ 是內能，$S$ 是熵，$T$ 是絕對溫度，$V$ 是體積，$P$ 是壓強。

假設電池為丹尼耳電池，由於在這種電池內進行的反應不會產生氣體，系統體積不變，方程式簡化為

$\mathrm{d}U = T\mathrm{d}S + \mathcal{E}\mathrm{d}Z$ 。

讓熵 $S$ 為 $T$ 和 $Z$ 的函數，熵的全微分為

$\mathrm{d}S =\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_Z \mathrm{d}T+ \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \mathrm{d}Z$ 。

假設等溫過程，那麼，方程式右手邊的第一個項目等於零：

$\mathrm{d}S = \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \mathrm{d}Z$ 。

將這方程式帶入內能的方程式：

$\mathrm{d}U =\left\{\mathcal{E}+T\left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T \right\}\mathrm{d}Z$ 。

這方程式右手邊的第二個項目是「充電熱」（heat of charging），定義為在一個等溫可逆的充電過程，系統的熱能吸收率 $C_T^{(Z)}$ ：

$C_T^{(Z)}\ \stackrel{def}{=}\ \frac{\mathrm{d}Q_T}{\mathrm{d}Z}=T\left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T$ 。

吸收率 $C_T^{(Z)}$ 比較不容易計算，可以找更有用的變數替換。思考亥姆霍茲自由能 $F$ ：

$\mathrm{d}F = \mathrm{d}U - \mathrm{d}(TS)= - S\mathrm{d}T + \mathcal{E}\mathrm{d}Z$ 。

所以，$(\mathcal{E},\ Z)$ 是一對共軛變量（Conjugate variables）。其馬克士威關係式為：

$\left(\frac{\partial \mathcal{E}}{\partial T}\right)_Z= - \left(\frac{\partial S}{\partial Z}\right)_T$ 。

帶入內能的方程式：

$\mathrm{d}U =\left\{\mathcal{E} - T\left(\frac{\partial \mathcal{E}}{\partial T}\right)_Z \right\}\mathrm{d}Z$ 。

通常，電動勢相依於溫度 $T$ 和電荷量 $Z$ 。假若，能夠使丹尼耳電池內的溶液保持飽和狀態，有很多離子化合物隨時準備分解進入溶液，則電動勢不相依於電荷量，只相依於溫度：

$\mathrm{d}U =\left(\mathcal{E} - T\frac{\mathrm{d} \mathcal{E}}{\mathrm{d} T}\right) \mathrm{d}Z$ 。

對於丹尼耳電池，體積不變，假設等壓過程，則焓的改變 $\Delta H$ ，稱為「反應熱」，等於內能的改變：

$\Delta H=\Delta(U+PV)=\Delta U$ 。

使得一莫耳的金屬原子進入溶液所需要的電荷量為

$\Delta Z = zN_A e$ ；

其中，$z$ 是金屬離子的電價，$N_A$ 是亞佛加厥常數，$e$ 是基本電荷量。

假設恆壓、恆體積，則電池的熱力學性質與電動勢的緊密關係，以方程式表達為

$\Delta H = zN_A e \left( \mathcal{E} - T \frac {d\mathcal{E}}{\mathrm{d}T}\right)$ 。

這樣，只要得到電動勢與溫度之間關係的資料，從測量電動勢和溫度的數據，很容易就能夠準確地計算出某化學反應的反應熱。