亥姆霍兹自由能

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亥姆霍兹自由能(在物理学中也常直接简称为自由能),是一个重要的热力学参数,常用F表示(或A),它的定义是:

F=U-TS  \,

其中U是系统的内能,T是温度,S是

自由能的微分形式是:

dF=-SdT - PdV + \mu dN \,

其中P是压强,V是体积,μ是化学势

自由能可以被理解成是系统内能的一部分,这部分在可逆等温过程中被转化成。在粒子数不变的等温过程中,系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少,也就是说,系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是:

F_{A} - F_{B} \ge -W

如果是等温等容过程,W=0,上式化为:

F_{A} - F_{B} \ge 0

也就是说,在等温等容过程中,系统的自由能不可能增加。

由于吉布斯自由能G可以表示为G=F+pV \,,另有G = \mu N \,。所以

 F = \mu N - p V \,

在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能,因为它和配分函数Z直接关联:

 F = -kT \ln Z \,

其中k是玻尔兹曼常数

对于非平衡态的过程,Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。

 \exp( -\Delta F / k T) = \overline{ \exp( -W/kT ) }.

右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态,终态则不必是。

物理文献中常称其为自由能,并以F表示。也有文献使用A表示。

参阅[编辑]