亥姆霍兹自由能

熱力學

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亥姆霍兹自由能（在物理学中也常直接简称为自由能），是一个重要的热力学参数，常用 F 表示（或 A ），它的定义是：

$F=U-TS \,$

其中 U 是系统的内能，T 是温度，S 是熵。

自由能的微分形式是：

$dF=-SdT - PdV + \mu dN \,$

其中 P 是压强，V 是体积，μ是化学势。

自由能可以被理解成是系统内能的一部分，这部分在可逆等温过程中被转化成功。在粒子数不变的等温过程中，系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少，也就是说，系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是：

$F_{A} - F_{B} \ge -W$

如果是等温等容过程，W=0，上式化为：

$F_{A} - F_{B} \ge 0$

也就是说，在等温等容过程中，系统的自由能不可能增加。

由于吉布斯自由能 G 可以表示为 $G=F+pV \,$，另有$G = \mu N \,$。所以

$F = \mu N - p V \,$

在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联：

$F = -kT \ln Z \,$

其中 k 是玻尔兹曼常数。

对于非平衡态的过程，Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。

$\exp( -\Delta F / k T) = \overline{ \exp( -W/kT ) }.$

右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初识态为平衡态，终态则不必是。

物理文献中常称其为自由能，并以F表示。也有文献使用A表示。

参阅

• 吉布斯自由能
• 自由能