锂离子电池

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锂离子电池
Nokia Battery.jpg
诺基亚 3310手机上使用的一块诺基亚锂离子电池。
比能

100–265 W·h/kg[1][2]

(0.36–0.95 MJ/kg)
能量密度

250–730 W·h/L[2]

(0.90–2.23 MJ/L)
功率重量比 ~250-~340 W/kg[1]
充电/放电效率 80–90%[3]
能源/消费价格 2.5 W·h/US$
自放电率 8% 在 21 °C
15% 在 40 °C
31% 在 60 °C
(每月)[4]
循环耐久性

400–1200 充电周期

[5]
标称电池电压 NMC 3.6 / 3.7 V, LiFePO4 3.2 V
用于iPhone的锂离子聚合物电池
拆开的圆柱形18650锂离子电池,其中的18650代表直徑為18mm,而長度為65.0mm
兩枚18650鋰離子電池(左)及一枚CR123A鋰電池(右)

锂离子电池是一种充电电池,它主要依靠离子正极负极之间移动来工作。锂离子电池容易与下面两种电池概念混淆:

  • 锂电池(Lithium battery):虽然常常被用作为锂离子电池的简称,但严格意义的锂电池是锂原电池,內含純態的鋰金屬,為一次性使用、不可充電。
  • 锂离子聚合物电池(Lithium-ion polymer batteries,也常稱為「鋰聚合物電池」):一种用膠態或固態聚合物取代液态有机溶剂的可充電锂离子电池,其安全性较好。

历史[编辑]

  • 1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂离子电池[6]
  • 1982年伊利诺伊理工大学(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
  • 1983年M.Thackeray、约翰·B·古迪纳夫(J.B.Goodenough)等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,[7]锰尖晶石具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。雖然純錳尖晶石随充放电循環会變衰弱,但這是可以通过材料的化學改性克服的。[8] 截至2013年錳尖晶石用於商業电池。[9]
  • 1989年,A.Manthiram和古迪纳夫发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。[10]
  • 1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。
  • 1996年Padhi和古迪纳夫发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸锂铁(LiFePO4),比传统的正极材料在安全性和寿命方面有所进步,但低温性能和压实密度有待提高。[11]

發展現況[编辑]

現在3C產業常提到的鋰离子電池其實是鈷酸锂電池,廣義的可充放鋰离子電池是指由一個石墨負極,一個採用鈷、錳或磷酸鐵的正極,以及一種用於運送鋰離子的電解液所構成。而一次鋰離子電池則可以鋰金屬或者嵌鋰材料作為負極。

鋰离子電池產業發展20多年來一直集中在3C產業為主,较少應用在市場經濟規模更大的儲能和動力電池(瞬間需要較大電流)市場,该市場涵蓋純電動車、油電混合車、中大型UPS、太陽能、大型儲能電池、電動手工具、電動摩托車、電動自行車、航空航天設備與飛機用電池等領域。

主要原因之一是過去鋰電池採用的鈷酸锂正極材料(LiCoO2,就是現在最常見的鋰离子電池)成本较高,并且难以應用在耐受穿刺、衝撞和高溫、低溫等條件等特殊環境。更重要的是,因無法滿足人們對安全的絕對要求而飽受詬病。

同時,鈷酸锂電池也無法達到快速充電與完全避免二次污染等目的,而且,一定要設計保護電路以防止過度充電或過度放電,否則就會造成爆炸等危險,甚至出現如Sony電池爆炸導致全球品牌NB業者投下鉅資回收的情況。

另外,鈷的價格愈來愈高昂,全球矿最大生產國剛果,戰亂紛擾多,導致鈷矿價格不斷升高。鈷酸锂電池的粉體因鈷矿價格不斷上漲,現在已從原先的每公斤40美元漲價到60~70美元。磷酸鋰鐵粉體依品質好壞,每公斤售價在30~60美元。

這20年來,各國產學界早已投入無數的研發人力與資源,不斷尋找能夠取代或解決LiCoO2問題的新材料,因為,據統計,全球動力與儲能電池市場的經濟規模總量每年高達500億美元,遠大於鈷酸锂電池每年55~60億美元的胃納量。從2006年7月至今,包括投入能源儲存設備的Deeya Energy,發展薄膜鋰電池的Infinite Power Solution,看好新世代鋰離子電池─磷酸鋰鐵電池產業(LFP,Lithium Ferrous Phosphate)的美國A123 Systems、台灣Aleees和加拿大Phostech Lithium等業者,快速從全球創投和其他資金來源募來超過3億美元的資金。

优点[编辑]

  • 能量密度:因电极材料不同而不同,按质量计算,可达150~200Wh/kg(540~720kJ/kg);按体积计算,可达250~530Wh/L(0.9~1.9kJ/cm3)。[2]
  • 开路电压高:因电极材料不同而不同,可达3.3~4.2V。
  • 输出功率大:因电极材料不同而不同,可达300~1500W/kg(@20秒)。[1][與來源不符]
  • 记忆效应:磷酸鐵鋰鋰離子電池無記憶效應,電池在未放空電的情況下可隨時充放電,使用維護簡便。
  • 自放电:<5%~10%/月。智慧型锂离子电池由于有内建的监测电路,这个监测电路的工作电流甚至高于自放电电流。
  • 工作温度范围宽:可在-20℃~60℃之间正常工作。
  • 充、放电速度快

因此,锂离子电池广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产品等。

缺点[编辑]

  • 衰老:与其它充电电池不同,锂离子电池的容量会缓慢衰退,与使用次数无关,而与温度有关。可能的机制是内阻逐渐升高,所以,在工作电流高的电子产品更容易体现。用钛酸锂取代石墨,似乎可以延长寿命。储存温度与容量永久损失速度的关系如下:
充电电量 储存温度0℃ 储存温度25℃ 储存温度40℃ 储存温度60℃
40%~60% 2%/年 4%/年 15%/年 25%/年
100% 6%/年 20%/年 35%/年 80%/6月
  • 回收率:大约有1%的出厂新品因种种原因需要回收。
  • 不耐受过充:过充电时,过量嵌入的锂离子会永久固定于晶格中,无法再释放,可导致电池寿命缩短。
  • 不耐受过放:过放电时(電壓小于3.0V時放電),电极脱嵌过多锂离子,可导致晶格坍塌,从而缩短寿命。
  • 需要多重保护机制:由于错误使用会减少寿命,甚至可能导致爆炸,所以,锂离子电池设计时增加了多种保护机制。
    • 保护电路:防止过充、过放、过载、过热。
    • 排气孔:避免电池内部压强过大。
    • 隔膜:有较高的抗穿刺强度,防止内部短路;在电池内部温度过高时还能融化,阻止锂离子通过,阻滞电池反应,升高内阻(至2kΩ)。
排气孔、隔膜一旦激活,将使电池永久失效。

種類[编辑]

正極材料的選擇決定了電池的容量、安全性和老化特性。其中鈷特別提供了極佳的容量和老化特性,但與其他的材料相比,鈷的安全性就差了些。

「LiNiO2」(鎳鋰電池)、
「LiNi0.8Co0.2O2」(鎳鈷鋰電池)、
「LiMn2O4」(錳鋰電池)、
「LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2」(三元電池)
磷酸鋰鐵電池(LFP)

鎳鈷鋰電池[编辑]

鎳鈷鋰電池是鎳鋰電池和鈷鋰電池的固溶體(綜合體),兼具鎳鋰和鈷鋰的優點,一度被產業界認為是最有可能取代鈷鋰電池的新正極材料,但安全性還無法有更大突破。

因此,全球相關業者的主要發展集中在基於錳或磷酸鐵的正極以提昇其安全性,但提高安全性的代價是電池容量略有下降,且使電池的老化速度加快。

鎳鋰電池[编辑]

鋰鎳電池的成本較低且電容量較高,不過,製作過程困難且材料性能的一致性和再現性差,最嚴重的是依然有安全性問題。

磷酸鋰鐵電池[编辑]

磷酸鋰鐵電池則同時擁有鈷鋰、鎳鋰和錳鋰的主要優點,但不含鈷等貴重元素,原料價格低且磷、鋰、鐵存在於地球的資源含量豐富,不會有供料問題,而且,工作電壓適中(3.2V)、電容量大(170mAh/g)、高放電功率、可快速充電且循環壽命長,在高溫與高熱環境下的穩定性高,是目前產業界認為較符合環保、安全和高性能要求的鋰離子電池。

不過,磷酸鋰鐵(LFP)電池压实密度相对较低、低温性能欠佳,并且正極材料存在專利争议。目前主要的3種技術和化合物分別由全球3家業者掌握,包括源自美國德州大學LiFePO4,以及另外兩種Nanophosphate和NanoCocystallineOlivine(NCO)。

充電過程[编辑]

單一枚鋰離子電池的充電過程分兩階段:

  1. CC (constant current) 恆定電流充電:先以恆定電流充電,這樣會使電池電壓漸漸上升,直至電壓到達一特定數值。此特定數值的電壓視電池物料而定。
  2. CV (constant voltage) 定電壓充電:以固定電壓向電池充電,這樣充電電流會漸漸減小,直到電流小於某一程度後充電過程即完成。

多枚串聯鋰離子電池的充電方法較為複雜,分3個階段:

  1. CC (constant current) 恆定電流充電
  2. 電量衡充 (blance charging);減小個別電池的充電量,直至各電池的充電程度(電量狀態) (SOC- state of charge)都衡等。
  3. CV (constant voltage) 定電壓充電

电化学[编辑]

和所有化学电池一样,锂离子电池也由三个部分组成:正极、负极和电解质。习惯上,锂离子进入正极材料的

原理[编辑]

鋰離子電池中的電解液可以是凝膠體、聚合物(鋰離子/鋰聚合物電池)、或凝膠體與聚合物的混合物。因為目前尚未發現能夠在室溫條件下有效運送鋰離子的聚合物,所以大多數的「塑膠封袋」鋰離子/ 鋰聚合物電池事實上都是結合凝膠體和聚合物的混合型電池。

正極或負極必須具有類似海綿的物理結構,以釋放或接收鋰離子。在放電時,鋰離子從負極材料移出至電解液,再像水進入海綿一樣地進入正極材料,這個過程被稱為嵌入(Intercalation)。充電的過程則完全相反。

正极[编辑]

  • 正极材料:如上文所述,可选的正极材料很多,目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照:
正极材料 平均输出电压 能量密度
LiCoO2 3.7 V 140 mAh/g
Li2Mn2O4 3.7 V 100 mAh/g
LiFePO4 3.3 V 100 mAh/g
Li2FePO4F 3.6 V 115 mAh/g
  • 正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。
    • 充电时:LiFePO4 → Li1-xFePO4 + xLi+ + xe
    • 放电时:Li1-xFePO4 + xLi+ + xe → LiFePO4

负极[编辑]

  • 负极材料:多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。
  • 负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。
    • 充电时:xLi+ + xe + 6C → LixC6
    • 放电时:LixC6 → xLi+ + xe + 6C

电解质溶液[编辑]

  • 溶质:常采用锂盐,如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)。
  • 溶剂:由于电池的工作电压远高于水的分解电压,因此锂离子电池常采用有机溶剂,如乙醚乙烯碳酸酯丙烯碳酸酯二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构,导致其剥脱,并在其表面形成固体电解质膜(solid electrolyte interphase,SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。

登机政策[编辑]

  • 中国:个人自用的消费电子产品,如手表、计算器、照相机、手机、手提电脑、便携式摄像机等,如果内含锂或锂离子电池芯或电池的,允许登机。如作为备用电池的,必须单个存放,必须做好防短路保护,仅能在手提行李中携带,并且限制在每人不超过2个,等质总锂含量不超过25克。托运行李禁止携带锂离子电池。
  • 美国:当且仅当锂离子电池是安装在允许登机的设备上时,该电池才准予登机。手提行李不受此限。

參見[编辑]

參考[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Rechargeable Li-Ion OEM Battery Products. Panasonic.com. [23 April 2010](原始内容存档于April 13, 2010). 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Panasonic Develops New Higher-Capacity 18650 Li-Ion Cells; Application of Silicon-based Alloy in Anode. greencarcongress.com. [31 January 2011]. 
  3. ^ Valøen, Lars Ole and Shoesmith, Mark I. (2007). The effect of PHEV and HEV duty cycles on battery and battery pack performance (PDF). 2007 Plug-in Highway Electric Vehicle Conference: Proceedings. Retrieved 11 June 2010.
  4. ^ Abe, H.; Murai, T.; Zaghib, K. Vapor-grown carbon fiber anode for cylindrical lithium ion rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 1999, 77 (2): 110. doi:10.1016/S0378-7753(98)00158-X.  编辑
  5. ^ Battery Types and Characteristics for HEV ThermoAnalytics, Inc., 2007. Retrieved 11 June 2010.
  6. ^ Whittingham, M. S. Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry. Science. 1976, 192 (4244): 1126–1127. doi:10.1126/science.192.4244.1126. PMID 17748676.  编辑
  7. ^ Thackeray, M. M.; David, W. I. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B. Lithium insertion into manganese spinels. Materials Research Bulletin. 1983, 18 (4): 461. doi:10.1016/0025-5408(83)90138-1.  编辑
  8. ^ Nazri, Gholamabbas and Pistoia, Gianfranco. Lithium batteries: science and Technology. Springer. 2004. ISBN 1402076282. 
  9. ^ Voelcker, John (September 2007). Lithium Batteries Take to the Road. IEEE Spectrum. Retrieved 15 June 2010.
  10. ^ Manthiram, A.; Goodenough, J. B. Lithium insertion into Fe2(SO4)3 frameworks. Journal of Power Sources. 1989, 26 (3–4): 403. doi:10.1016/0378-7753(89)80153-3.  编辑
  11. ^ Padhi, A. K. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 1997, 144 (4): 1188–1110. doi:10.1149/1.1837571.  编辑

外部链接[编辑]