鋰離子電池

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鋰離子電池
Nokia Battery.jpg
諾基亞 3310手機上使用的一塊諾基亞鋰離子電池。
比能

100–265 W·h/kg[1][2]

(0.36–0.95 MJ/kg)
能量密度

250–730 W·h/L[2]

(0.90–2.23 MJ/L)
功率重量比 ~250-~340 W/kg[1]
充電/放電效率 80–90%[3]
能源/消費價格 2.5 W·h/US$
自放電率 8% 在 21 °C
15% 在 40 °C
31% 在 60 °C
(每月)[4]
循環耐久性

400–1200 充電周期

[5]
標稱電池電壓 NMC 3.6 / 3.7 V, LiFePO4 3.2 V
用於iPhone的鋰離子聚合物電池
拆開的圓柱形18650鋰離子電池,其中的18650代表直徑為18mm,而長度為65.0mm
兩枚18650鋰離子電池(左)及一枚CR123A鋰電池(右)

鋰離子電池(Lithium-ion battery)是一種充電電池,它主要依靠離子正極負極之間移動來工作。鋰離子電池容易與下面兩種電池概念混淆:

  • 鋰電池(Lithium battery):雖然常常被用作為鋰離子電池的簡稱,但嚴格意義的鋰電池是鋰原電池,內含純態的鋰金屬,為一次性使用、不可充電。
  • 鋰離子聚合物電池(Lithium-ion polymer batteries,也常稱為「鋰聚合物電池」):一種用膠態或固態聚合物取代液態有機溶劑的可充電鋰離子電池,其安全性較好。

歷史[編輯]

  • 1970年代埃克森的M.S.Whittingham採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成首個鋰離子電池[6]
  • 1982年伊利諾伊理工大學(the Illinois Institute of Technology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,並且可逆。與此同時,採用金屬鋰製成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性製作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試製成功。
  • 1983年M.Thackeray、約翰·B·古迪納夫(J.B.Goodenough)等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,[7]錳尖晶石具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低於鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。雖然純錳尖晶石隨充放電循環會變衰弱,但這是可以通過材料的化學改性克服的。[8] 截至2013年錳尖晶石用於商業電池。[9]
  • 1989年,A.Manthiram和古迪納夫發現採用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。[10]
  • 1991年索尼公司發布首個商用鋰離子電池。隨後,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。
  • 1996年Padhi和古迪納夫發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鋰鐵(LiFePO4),比傳統的正極材料在安全性和壽命方面有所進步,但低溫性能和壓實密度有待提高。[11]

發展現況[編輯]

現在3C產業常提到的鋰離子電池其實是鈷酸鋰電池,廣義的可充放鋰離子電池是指由一個石墨負極,一個採用鈷、錳或磷酸鐵的正極,以及一種用於運送鋰離子的電解液所構成。而一次鋰離子電池則可以鋰金屬或者嵌鋰材料作為負極。

鋰離子電池產業發展20多年來一直集中在3C產業為主,較少應用在市場經濟規模更大的儲能和動力電池(瞬間需要較大電流)市場,該市場涵蓋純電動車、油電混合車、中大型UPS、太陽能、大型儲能電池、電動手工具、電動摩托車、電動自行車、航空太空設備與飛機用電池等領域。

主要原因之一是過去鋰電池採用的鈷酸鋰正極材料(LiCoO2,就是現在最常見的鋰離子電池)成本較高,並且難以應用在耐受穿刺、衝撞和高溫、低溫等條件等特殊環境。更重要的是,因無法滿足人們對安全的絕對要求而飽受詬病。

同時,鈷酸鋰電池也無法達到快速充電與完全避免二次污染等目的,而且,一定要設計保護電路以防止過度充電或過度放電,否則就會造成爆炸等危險,甚至出現如Sony電池爆炸導致全球品牌NB業者投下鉅資回收的情況。

另外,鈷的價格愈來愈高昂,全球礦最大生產國剛果,戰亂紛擾多,導致鈷礦價格不斷升高。鈷酸鋰電池的粉體因鈷礦價格不斷上漲,現在已從原先的每公斤40美元漲價到60~70美元。磷酸鋰鐵粉體依品質好壞,每公斤售價在30~60美元。

這20年來,各國產學界早已投入無數的研發人力與資源,不斷尋找能夠取代或解決LiCoO2問題的新材料,因為,據統計,全球動力與儲能電池市場的經濟規模總量每年高達500億美元,遠大於鈷酸鋰電池每年55~60億美元的胃納量。從2006年7月至今,包括投入能源儲存設備的Deeya Energy,發展薄膜鋰電池的Infinite Power Solution,看好新世代鋰離子電池─磷酸鋰鐵電池產業(LFP,Lithium Ferrous Phosphate)的美國A123 Systems、台灣Aleees和加拿大Phostech Lithium等業者,快速從全球創投和其他資金來源募來超過3億美元的資金。

優點[編輯]

  • 能量密度:因電極材料不同而不同,按質量計算,可達150~200Wh/kg(540~720kJ/kg);按體積計算,可達250~530Wh/L(0.9~1.9kJ/cm3)。[2]
  • 開路電壓高:因電極材料不同而不同,可達3.3~4.2V。
  • 輸出功率大:因電極材料不同而不同,可達300~1500W/kg(@20秒)。[1][與來源不符]
  • 記憶效應:磷酸鐵鋰鋰離子電池無記憶效應,電池在未放空電的情況下可隨時充放電,使用維護簡便。
  • 自放電:<5%~10%/月。智慧型鋰離子電池由於有內建的監測電路,這個監測電路的工作電流甚至高於自放電電流。
  • 工作溫度範圍寬:可在-20℃~60℃之間正常工作。
  • 充、放電速度快

因此,鋰離子電池廣泛應用於消費電子產品、軍用產品、航空產品等。

缺點[編輯]

  • 衰老:與其它充電電池不同,鋰離子電池的容量會緩慢衰退,與使用次數無關,而與溫度有關。可能的機制是內阻逐漸升高,所以,在工作電流高的電子產品更容易體現。用鈦酸鋰取代石墨,似乎可以延長壽命。儲存溫度與容量永久損失速度的關係如下:
充電電量 儲存溫度0℃ 儲存溫度25℃ 儲存溫度40℃ 儲存溫度60℃
40%~60% 2%/年 4%/年 15%/年 25%/年
100% 6%/年 20%/年 35%/年 80%/6月
  • 回收率:大約有1%的出廠新品因種種原因需要回收。
  • 不耐受過充:過充電時,過量嵌入的鋰離子會永久固定於晶格中,無法再釋放,可導致電池壽命縮短。
  • 不耐受過放:過放電時(電壓小於3.0V時放電),電極脫嵌過多鋰離子,可導致晶格坍塌,從而縮短壽命。
  • 需要多重保護機制:由於錯誤使用會減少壽命,甚至可能導致爆炸,所以,鋰離子電池設計時增加了多種保護機制。
    • 保護電路:防止過充、過放、過載、過熱。
    • 排氣孔:避免電池內部壓強過大。
    • 隔膜:有較高的抗穿刺強度,防止內部短路;在電池內部溫度過高時還能融化,阻止鋰離子通過,阻滯電池反應,升高內阻(至2kΩ)。
排氣孔、隔膜一旦激活,將使電池永久失效。

種類[編輯]

正極材料的選擇決定了電池的容量、安全性和老化特性。其中鈷特別提供了極佳的容量和老化特性,但與其他的材料相比,鈷的安全性就差了些。

「LiNiO2」(鎳鋰電池)、
「LiNi0.8Co0.2O2」(鎳鈷鋰電池)、
「LiMn2O4」(錳鋰電池)、
「LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2」(三元電池)
磷酸鋰鐵電池(LFP)

鎳鈷鋰電池[編輯]

鎳鈷鋰電池是鎳鋰電池和鈷鋰電池的固溶體(綜合體),兼具鎳鋰和鈷鋰的優點,一度被產業界認為是最有可能取代鈷鋰電池的新正極材料,但安全性還無法有更大突破。

因此,全球相關業者的主要發展集中在基於錳或磷酸鐵的正極以提昇其安全性,但提高安全性的代價是電池容量略有下降,且使電池的老化速度加快。

鎳鋰電池[編輯]

鋰鎳電池的成本較低且電容量較高,不過,製作過程困難且材料性能的一致性和再現性差,最嚴重的是依然有安全性問題。

磷酸鋰鐵電池[編輯]

磷酸鋰鐵電池則同時擁有鈷鋰、鎳鋰和錳鋰的主要優點,但不含鈷等貴重元素,原料價格低且磷、鋰、鐵存在於地球的資源含量豐富,不會有供料問題,而且,工作電壓適中(3.2V)、電容量大(170mAh/g)、高放電功率、可快速充電且循環壽命長,在高溫與高熱環境下的穩定性高,是目前產業界認為較符合環保、安全和高性能要求的鋰離子電池。

不過,磷酸鋰鐵(LFP)電池壓實密度相對較低、低溫性能欠佳,並且正極材料存在專利爭議。目前主要的3種技術和化合物分別由全球3家業者掌握,包括源自美國德州大學LiFePO4,以及另外兩種Nanophosphate和NanoCocystallineOlivine(NCO)。

充電過程[編輯]

單一枚鋰離子電池的充電過程分兩階段:

  1. CC (constant current) 恆定電流充電:先以恆定電流充電,這樣會使電池電壓漸漸上升,直至電壓到達一特定數值。此特定數值的電壓視電池物料而定。
  2. CV (constant voltage) 定電壓充電:以固定電壓向電池充電,這樣充電電流會漸漸減小,直到電流小於某一程度後充電過程即完成。

多枚串聯鋰離子電池的充電方法較為複雜,分3個階段:

  1. CC (constant current) 恆定電流充電
  2. 電量衡充 (blance charging);減小個別電池的充電量,直至各電池的充電程度(電量狀態) (SOC- state of charge)都衡等。
  3. CV (constant voltage) 定電壓充電

電化學[編輯]

和所有化學電池一樣,鋰離子電池也由三個部分組成:正極、負極和電解質。習慣上,鋰離子進入正極材料的

原理[編輯]

鋰離子電池中的電解液可以是凝膠體、聚合物(鋰離子/鋰聚合物電池)、或凝膠體與聚合物的混合物。因為目前尚未發現能夠在室溫條件下有效運送鋰離子的聚合物,所以大多數的「塑膠封袋」鋰離子/ 鋰聚合物電池事實上都是結合凝膠體和聚合物的混合型電池。

正極或負極必須具有類似海綿的物理結構,以釋放或接收鋰離子。在放電時,鋰離子從負極材料移出至電解液,再像水進入海綿一樣地進入正極材料,這個過程被稱為嵌入(Intercalation)。充電的過程則完全相反。

正極[編輯]

  • 正極材料:如上文所述,可選的正極材料很多,目前主流產品多採用鋰鐵磷酸鹽。不同的正極材料對照:
正極材料 平均輸出電壓 能量密度
LiCoO2 3.7 V 140 mAh/g
Li2Mn2O4 3.7 V 100 mAh/g
LiFePO4 3.3 V 100 mAh/g
Li2FePO4F 3.6 V 115 mAh/g
  • 正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。
    • 充電時:LiFePO4 → Li1-xFePO4 + xLi+ + xe
    • 放電時:Li1-xFePO4 + xLi+ + xe → LiFePO4

負極[編輯]

  • 負極材料:多採用石墨。新的研究發現鈦酸鹽可能是更好的材料。
  • 負極反應:放電時鋰離子脫插,充電時鋰離子插入。
    • 充電時:xLi+ + xe + 6C → LixC6
    • 放電時:LixC6 → xLi+ + xe + 6C

電解質溶液[編輯]

  • 溶質:常採用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)。
  • 溶劑:由於電池的工作電壓遠高於水的分解電壓,因此鋰離子電池常採用有機溶劑,如乙醚乙烯碳酸酯丙烯碳酸酯二乙基碳酸酯等。有機溶劑常常在充電時破壞石墨的結構,導致其剝脫,並在其表面形成固體電解質膜(solid electrolyte interphase,SEI)導致電極鈍化。有機溶劑還帶來易燃、易爆等安全性問題。

登機政策[編輯]

  • 中國:個人自用的消費電子產品,如手錶、計算器、照相機、手機、手提電腦、攜帶型攝像機等,如果內含鋰或鋰離子電池芯或電池的,允許登機。如作為備用電池的,必須單個存放,必須做好防短路保護,僅能在手提行李中攜帶,並且限制在每人不超過2個,等質總鋰含量不超過25克。託運行李禁止攜帶鋰離子電池。
  • 美國:若且唯若鋰離子電池是安裝在允許登機的設備上時,該電池才准予登機。手提行李不受此限。

參見[編輯]

參考[編輯]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Rechargeable Li-Ion OEM Battery Products. Panasonic.com. [23 April 2010]. (原始內容存檔於April 13, 2010). 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 Panasonic Develops New Higher-Capacity 18650 Li-Ion Cells; Application of Silicon-based Alloy in Anode. greencarcongress.com. [31 January 2011]. 
  3. ^ Valøen, Lars Ole and Shoesmith, Mark I. (2007). The effect of PHEV and HEV duty cycles on battery and battery pack performance (PDF). 2007 Plug-in Highway Electric Vehicle Conference: Proceedings. Retrieved 11 June 2010.
  4. ^ Abe, H.; Murai, T.; Zaghib, K. Vapor-grown carbon fiber anode for cylindrical lithium ion rechargeable batteries. Journal of Power Sources. 1999, 77 (2): 110. doi:10.1016/S0378-7753(98)00158-X.  編輯
  5. ^ Battery Types and Characteristics for HEV ThermoAnalytics, Inc., 2007. Retrieved 11 June 2010.
  6. ^ Whittingham, M. S. Electrical Energy Storage and Intercalation Chemistry. Science. 1976, 192 (4244): 1126–1127. doi:10.1126/science.192.4244.1126. PMID 17748676.  編輯
  7. ^ Thackeray, M. M.; David, W. I. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B. Lithium insertion into manganese spinels. Materials Research Bulletin. 1983, 18 (4): 461. doi:10.1016/0025-5408(83)90138-1.  編輯
  8. ^ Nazri, Gholamabbas and Pistoia, Gianfranco. Lithium batteries: science and Technology. Springer. 2004. ISBN 1402076282. 
  9. ^ Voelcker, John (September 2007). Lithium Batteries Take to the Road. IEEE Spectrum. Retrieved 15 June 2010.
  10. ^ Manthiram, A.; Goodenough, J. B. Lithium insertion into Fe2(SO4)3 frameworks. Journal of Power Sources. 1989, 26 (3–4): 403. doi:10.1016/0378-7753(89)80153-3.  編輯
  11. ^ Padhi, A. K. Phospho-olivines as Positive-Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 1997, 144 (4): 1188–1110. doi:10.1149/1.1837571.  編輯

外部連結[編輯]