正丁基锂
丁基锂 | |
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IUPAC名 butyllithium, tetra-μ3-butyl-tetralithium | |
别名 | NBL,BuLi,1-锂代丁烷 |
识别 | |
CAS号 | 109-72-8 |
PubChem | 61028 |
ChemSpider | 10254339 |
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE |
ChEBI | 51469 |
性质 | |
化学式 | C4H9Li |
摩尔质量 | 64.05 g·mol⁻¹ |
外观 | 无色晶体(不稳定) 通常以溶液形式储存 |
密度 | 0.68 g/cm3(依溶剂而异) |
熔点 | -76 °C (197 K)(依溶剂而异) |
沸点 | 分解 |
溶解性(水) | 剧烈反应 |
溶解性(乙醚) | 可溶 |
pKa | >35 |
结构 | |
分子构型 | 溶液中为四聚物 |
偶极矩 | 0 D |
危险性 | |
主要危害 | 在空气中自燃 分解产生腐蚀性LiOH |
相关物质 | |
相关有机锂化合物 | 仲丁基锂、叔丁基锂 己基锂、甲基锂 |
相关化学品 | 氢氧化锂 |
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
正丁基锂(英文简称BuLi),常简称为丁基锂,是最重要的有机锂化合物。其被广泛使用于弹性聚合物如聚丁二烯与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂(SBS)的聚合起始剂。也常在工业上与实验室中,用于有机合成中的强碱(超强碱)。
正丁基锂通常以烷烃溶液(如戊烷、己烷、庚烷溶液)的形式贩售。
虽然正丁基锂本身为一种无色固体,但通常以淡黄色烷烃溶液的形式出现。这种溶液若保存得当能无限期保存,[1]但实际上通常会随时间缓慢分解,产生氢氧化锂的白色细粉状沉淀,溶液颜色并转为橘色。
结构与键结
[编辑]正丁基锂在固态与大部分溶剂中,均以原子簇的形式存在。有机锂化合物通常有聚集的倾向。正丁基锂的原子簇,是由锂和丁基末端的碳以离域共价键结合。[2]以正丁基锂为例,原子簇为四聚体(在醚中)或六聚体(在环己烷中)。其四聚体形成扭曲的立方烷结构,其中锂与CH2R基的末端碳位于交错的顶点上。也可视为Li4的正四面体与[CH2R]4的正四面体互相交错而成的结构。原子簇内的键结类似乙硼烷,但因包含八个原子而更为复杂。由于正丁基锂缺乏电子的特性,对路易斯碱具有高度反应性。
由于碳(2.55)与锂(0.98)电负度的巨大差异,C-Li键是高度极性的,电荷分离度估计约在55-95%。因此在实际用途上,正丁基锂通常可当作丁基阴离子n-Bu−与锂阳离子Li+,尽管这是不正确的:正丁基锂并不是离子化合物。
制备
[编辑]标准的正丁基锂制备方式,是将1-溴丁烷或1-氯丁烷与金属锂反应:[1]
- 2 Li + C4H9X → C4H9Li + LiX
- X = Cl, Br
此反应中的锂含有1-3%的钠。反应使用的溶剂可为苯、环己烷或乙醚。当使用溴丁烷为起始物时,产物为一均匀的溶液,含有溴化锂及正丁基锂的混合原子簇;而正丁基锂与氯化锂形成较弱的错合物,故若使用氯丁烷为起始物,会产生氯化锂的沉淀。
反应
[编辑]正丁基锂是一种强碱,但依反应物的不同,也可作为强亲核剂与还原剂。正丁基锂中的锂核心易与非质子性路易斯碱,如醚与叔胺结合,使原子簇解聚。当作为一种强碱使用时,此反应通常称为金属化反应(metalation)。反应通常于四氢呋喃及乙醚中进行,因为醚类是有机锂衍生物的优良溶剂(见下文)。
金属化反应
[编辑]正丁基锂最有用的化学性质之一,是它能将许多弱布朗斯特酸去除质子。叔丁基锂与仲丁基锂的碱性更强。正丁基锂可将许多种碳-氢键去除质子,尤其当共轭碱可由电子离域化作用或杂原子(非碳原子)所稳定时。例子包括末端炔(H-CC-R)、甲基硫醚(H-CH2SR)、硫缩醛(H-CH(SR)2,如二硫烷)、甲基膦(H-CH2PR2)、呋喃、噻吩、二茂铁(Fe(H-C5H4)(C5H5)等。[3]去除质子反应产物丁烷的高稳定性与挥发性带来使用上的方便,但在大规模反应中,也会因产生大量易燃气体而成为问题。
- LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
正丁基锂的动力学碱性强度受到溶剂与共溶剂的影响。能与Li+形成错合物的配体,如四氢呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)能使Li-C键结更为极性化,故能增进金属化反应的速率。这些错合物亦对锂化反应产物的分离有所助益,如著名的例子二锂代二茂铁。
- Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
Schlosser碱是一种混合正丁基锂与叔丁氧钾的超强碱。在动力学上此碱的反应性比正丁基锂更佳,因此常被用于较为困难的金属化反应。丁氧基阴离子与锂形成错合物,因此产生了比锂试剂反应性更高的丁基钾。
使用正丁基锂为碱的一个实例是胺基与碳酸二甲酯的加成,其中正丁基锂扮演将胺去除质子的角色:
- n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
卤素-锂交换
[编辑]正丁基锂与一些有机溴化物与碘化物发生置换反应,产生对应的有机锂衍生物。此反应通常无法对有机氯化物或氟化物进行:
- C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
此反应在制备许多有机锂化合物上非常实用,尤其是芳基锂与某些乙烯基锂。然而,此反应的实用性依然严重受到限制,由于反应混合物中的丁基溴与丁基碘,会与新产生的有机锂化合物反应。另外正丁基锂亦可当作碱,以脱卤化氢反应与置换反应竞争:
- C4H9Br + RLi → C4H9R + LiBr
- 2C4H9Li + R'CH=CHBr → 2C4H10 + R'C≡CLi + LiBr
由于碘-锂交换的速率比溴-锂交换高数个数量级,当使用RI时这些副反应的倾向比使用RBr大幅降低。因此芳基、乙烯基与伯烷基碘是较佳的选择,而通常使用叔丁基锂而非正丁基锂为试剂,因为产生的叔丁基碘会迅速与叔丁基锂发生脱卤化氢反应而消耗掉(因此需要2当量的叔丁基锂)。另外,乙烯基锂也可由乙烯基卤化物(如环己烯基氯)与锂金属直接反应,或经由锡-锂交换而产生(见下一章节)。[1]
转换金属反应
[编辑]转换金属反应是一类与此相关的反应,顾名思义,是两种有机金属化合物交换金属的反应。许多此类反应包含锂与锡的交换:
- C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr
- 其中Ar代表芳基,Me代表甲基
在制备有机锂化合物时,锡-锂交换反应与卤素-锂交换反应相比,有一个重要的优点,因为产物中的锡化合物(如上述例子中的C4H9SnMe3)对锂试剂的反应性比对应的卤化物(如C4H9Br或C4H9I)低很多。其他可进行此类转换反应的金属与类金属包括有机汞、硒与碲化物。
羰基加成
[编辑]包括正丁基锂在内的有机锂化合物,可被用于某些醛与酮的合成。一种合成途径是使用有机锂与双取代酰胺反应:
- R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
碳锂化反应
[编辑]正丁基锂能与某些活化的末端烯烃,如苯乙烯、丁二烯甚至乙烯进行加成反应,产生新的有机锂化合物。此反应是商业上应用丁基锂制造聚苯乙烯与聚丁二烯的基础:
- C4H9Li + CH2=CH-C6H5 → C4H9-CH2-CH(Li)-C6H5
四氢呋喃的分解
[编辑]四氢呋喃能被正丁基锂去除与氧相邻的四个质子之一,尤其在TMEDA的存在下反应更易进行。此反应消耗正丁基锂并产生丁烷,并引发环加成反应的逆反应,产生乙醛的烯醇盐与乙烯。因此以四氢呋喃为溶剂的正丁基锂反应,通常在低温(如-78 °C,可由干冰与丙酮的混合冰浴简易产生)下进行。稍高的温度(-25 °C甚至-15 °C)亦有所使用。
热分解
[编辑]当正丁基锂加热时,发生与其他具有β氢的有机锂化合物相似的反应,脱去β氢阴离子并产生1-丁烯与氢化锂:
- C4H9Li -Δ→ LiH + CH3CH2CH=CH2
安全
[编辑]在合理的化学认知中,正丁基锂必须在惰性气体的密封系统中储存与使用,以防止试剂失去活性并维持安全。正丁基锂与水剧烈反应:
- C4H9Li + H2O → C4H10 + LiOH
正丁基锂亦与二氧化碳反应,产生戊酸锂:
- C4H9Li + CO2 → C4H9CO2Li
叔丁基锂极易与空气与水分反应,其水解反应放出的热量足够点燃溶剂(通常为四氢呋喃、乙醚或己烷),因此当接触空气时便会点燃。在某些情况下(如针头中),正丁基锂由于产生锂的氧化物与氢氧化物作为屏障,可能会自行隔绝空气,阻止进一步与氧气反应。这种情况类似在铝金属表面形成的氧化层。叔丁基锂具有自燃性,而正丁基锂则无,但为防止分解仍应于干燥的氮气中使用。
参考资料
[编辑]- ^ 1.0 1.1 1.2 Brandsma, L.; Verkraijsse, H. D. Preparative Polar Organometallic Chemistry I. Berlin: Springer-Verlag. 1987. ISBN 3-540-16916-4.
- ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-29390-6
- ^ Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, U. T. The Lithiation of Ferrocene and Ruthenocene - A Retraction and an Improvement. Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 512: 219–224. doi:10.1016/0022-328X(95)05914-B.
参见
[编辑]
- ChemExper 化学物质资料表 (页面存档备份,存于互联网档案馆)
- FMC Lithium 制造商提供的产品页
- 环境化学资料表
- Weissenbacher, Anderson, Ishikawa, Organometallics, July 1998, p681.7002, Chemicals Economics Handbook SRI International
- FMC Lithium公司向EPA提出的HPV测试计画
- Ovaska, T. V. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis "n-butyllithium." Wiley and sons. 2006. doi:10.1002/047084289X.rb395
- Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements, 2nd ed. 1997: Butterworth-Heinemann, Boston.
外部链接
[编辑]- 计算化学维基
LiH LiHe Li LixBey LiBH4
LiBF4
LiBO2
Li2B4O7Li2C2
Li2CO3
LiHCO3
LiCNLiNH2
Li2NH
Li3N
LiNO2
LiNO3Li2O
LiOH
Li2O2
LiO2
LiO3LiF Ne Na Mg LiAlH4
LiAlO2
LiAlCl4Li2SiO3
Li2SiF6Li3PO4
LiPF6Li2S
Li2SO3
Li2SO4LiCl
LiClO
LiClO3
LiClO4Ar K Ca Sc Li2TiO3 LiVO3 Li2CrO4
Li2Cr2O7LiMnO4
Li2MnO4
Li2MnO3
LiMn2O4LiFeO2
Li3[Fe(CN)6]
Li4[Fe(CN)6]
LiFePO4LiCoO2 Ni Cu Zn LiGaH4 Li7Ge2
Li9Ge4
Li2GeO3LiAsO2
Li3AsS3
Li3AsO4Li2Se
Li2SeO3
Li2SeO4LiBr
LiBrO3Kr Rb Sr LiYF4 Zr LiNbO3 Li2MoO4 Tc Li2RuO3 Rh Pd Ag Cd LiInH4 Li7Sn2 LiSbF6 Li2Te
Li2TeO3
Li2TeO4LiI
LiIO3
LiIO4Xe Cs Ba 镧系 Hf LiTaO3 Li2WO4 LiReO4 Os Li2IrO3 Li2PtO3 Au Hg LiTlH4 Pb Bi Li2Po At Rn Fr Ra 锕系 Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og ↓ 镧系 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu LiGdF4 Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 锕系 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr