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百草枯

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百草枯
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶氯化物
別名 巴拉刈、對草快、克蕪蹤等
識別
CAS號 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性質
化學式 C12H14Cl2N2
摩爾質量 257.16 g·mol⁻¹
外觀 白色粉末
密度 1.25 g/cm3,固體
熔點 175 - 180 ℃ [1]
沸點 > 300 ℃ [1]
溶解性 易溶
危險性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。
Paraquat」的各地常用名稱
中國大陸百草枯、對草快
臺灣巴拉刈
港澳百草枯

百草枯(英語:Paraquat)也稱克蕪蹤(Gramoxome),是一種高效而劇毒的除草劑化學式為C12H14Cl2N2結構簡式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金屬氯甲烷反應而成,易溶於,故只要食用作物前用水沖洗便可避免殘留。有觸殺作用,與土壤接觸後很快失效,因而是一種對土壤及植物根部沒有傷害的除草劑。[3]也因為這一特點,百草枯對水土保持有着良好的作用。然而由於其對人類具有很高的病死率,部分國家因此對其使用嚴格管控或禁止,但其並非《鹿特丹公約》列管之危險化學品、農藥或製劑。[4]

發展簡介

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1882年首度合成百草枯,[5]在1955年被英國ICI公司發現其具有除草的特性。[6][7]1962年,由ICI公司註冊並開始生產百草枯除草劑。現在,超過120個國家使用,也有超過20多個國家規定對其禁止使用或者嚴格限制使用。該產品是世界上用量第二大的除草劑,僅次於草甘膦,主要用於農業和園藝除草以及棉花大豆等的催枯。

合成方式

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1916年,ICI開始使用高溫鈉法生產,但該工藝因為有易燃因素較難控制、收率低、廢液對環境污染嚴重等問題而於1963年停止。1966年ICI研發出低溫鈉法,在日本和美國建立了低溫鈉法生產車間。20世紀80年代初,ICI開發出氰氨法生產工藝,此工藝簡捷、安全、效率高、投資低,高/中溫鈉法因而先後退出市場。[8]

金屬鈉法

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金屬鈉法分為高溫鈉法、中溫鈉法和低溫鈉法。三種方法反應溫度不同,但是反應機理是相同的,都是用金屬將吡啶變成二聚物,再氧化成4,4'-聯吡啶,最後用氯甲烷硫酸二甲酯進行烷基化生成百草枯。[8][9]

高、中、低溫鈉法比較[8]
工藝 二聚反應溫度 收率 特點
高溫鈉法 >60°C 40%-50% 有害雜質多,產生「三廢」多,設備易堵塞,易發生燃燒爆炸。
中溫鈉法 30-35°C
低溫鈉法 -35-0°C 90%-95% 雜質和焦油量低,質量高,產生「三廢」少,安全性高。
金屬鈉法反應式

金屬鈉法生產技法簡單,生產周期長,產能小;生產過程難以控制,存在易燃、易爆的風險,生產過程中產生致癌物質三聯吡啶);而且產生大量的棕紅色廢水,難以達成無害化處理;以吡啶計的反應效率較低,最高只能達到55%~58%左右,生產成本較高。根據聯合國通過之公約,現今已禁止使用該技法生產,中國大陸已於2001年底明令禁止使用該技法來生產百草枯產品。

氰化物工藝

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氰化物工藝有三種方法:水氰法、氰醇法和氰氨法。它們的反應原理相同,不同的是使用的溶劑。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反應效率較高,可以達到78%~80%左右,成本較金屬鈉法低。但是在生產過程中採用了乙醇有機溶劑,因而造成產生的廢水量也較大,故環保要求較高;該技法方法生產的百草枯有效含量較低,需要經過鈉濾膜過濾去除氯化鈉鹽,再經濃縮才能生產出高含量的百草枯原藥(42%),所以生產製造成本較高。

氰氨法

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生產成本略低於氰醇法,原藥產品品質是三種生產方式中最好的;採用此方法生產所產生的廢棄物比較少且易於處理,可以做到將產生的物質完全無害化後才排放,對環境污染較小。但是,由於此該技法對設備要求較高,設備一次性投資金額較大,因此前期投入費用較高。

使用

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按照說明書的比例,加入水,然後放進可以噴灑水的壺裏,然後噴灑到要殺草的地方。但需注意因為有一定毒性,千萬不要向人噴灑,也儘量不要噴的太高,且接觸皮膚也有可能中毒,使用時必須戴上口罩和手套,並且做好防護措施。

毒性

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食用百草枯對動物有劇毒,雖然不會立即死亡,但會造成進行性肺纖維化,最終導致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50劑量為100mg/kg,人攝入3毫升即可致死,中毒死亡率通常在45%~90%,其中口服中毒死亡率高達90%~100%。百草枯進入人體後會富積於肺泡的I型細胞、II型細胞和腎臟,影響其氧化還原反應的進程,產生大量對組織有害的氧自由基,破壞細胞的防禦機制,導致肺泡內和肺間質纖維化(急性或亞急性),稱為百草枯肺,導致3周內的急性呼吸衰竭,以及腎小管壞死。百草枯在人體內幾乎不降解,以原形經糞便尿液排出,少量隨乳汁排出。

93%的百草枯中毒致死案例是自殺,主要發生在發展中國家[10]

1985年4月至11月,日本發生百草枯連續毒殺案,多處自動販賣機的商品取出口被人放置加入百草枯的飲料,不知情民眾以為是未取走的飲料而喝下,共導致12人死亡,由於當時沒有普遍裝設監視器,至今仍未查獲嫌犯[11]

為了防止誤食,在某些國家和地區(例如中國大陸)規定,百草枯生產時必須染成墨綠色,並增加臭味劑使其聞起來很噁心,同時增加催吐劑作用於大腦中樞神經,如果一旦入口會在很短的時間內導致人體強烈嘔吐。[12]

治療

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但對於進行性肺纖維化和腎損傷,目前尚無特效方法[13][14]

2012年,臺灣著名的腎臟科毒理學醫生林杰樑,於「2012台灣醫學週─台灣聯合醫學會學術演講會」暨「臺灣醫學會第105屆總會學術演講會」發表一篇名爲「百草枯中毒的治療」的演講,當中提到使用重複性類固醇及細胞毒性藥物的脈衝式治療方法,可以使重度百草枯中毒患者(預期死亡率>90%)的死亡率從92%下降到66%。[15]

治療除支持療法外,將會以減緩吸收、促進排出和降低對器官傷害為目標。[16][17][18][19]

中國大陸2014年「泰山共識」提出,中毒後在現場應立即脫離毒物持續污染,大劑量沖洗污染的皮膚,採用「白+黑」方案腸胃沖洗(「白」為蒙脫石散,「黑」為活性炭),如無條件可採取適量泥漿水口服;並立即送醫搶救。[14]除外,山東大學齊魯醫院在「加勒比方案(Caribbean Scheme)」上改良出「齊魯方案」,利用環磷酰胺等免疫抑制劑,抑制免疫系統來阻止肺部纖維化,結合糖皮質激素血液透析等促進毒素排出,能提高不同程度的中毒治癒可能。[20]

禁用

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國家/地區 禁用年份
瑞典 1983
奧地利 1992
丹麥 1994
歐盟 2007
斯里蘭卡 2011
南韓 2012
中國大陸 2016(僅水劑)[21][22][23][24],2020(全面禁售)[25][26]
挪威 不詳
馬來西亞 2020/1/1起全面禁止在國內銷售,不只是進口或售賣,擁有和購買的消費者也將牴觸農藥法令。
台灣 2020/2/1起禁用
泰國 2020[27]

美國,使用百草枯需要申請執照。

中國大陸

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中國大陸地區已禁止生產、銷售、使用百草枯。2012年4月5日,中華人民共和國農業部發佈公告,為了維護人民生命健康安全,決定在2014年7月1日起不再生產百草枯,2016年7月1日起禁止銷售和使用百草枯[28]

台灣

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台灣政府要求製造百草枯的廠商每製造一公升要提撥1元的基金,以採購可上鎖的農藥儲存箱供農民使用,但效果不彰。行政院衛生署(今衛生福利部)曾於2012年提案建請全面禁用百草枯以降低自殺率,但因對於農業影響太大而遭農政單位拒絕,[29]2016年春節後起,只禁用於紅豆。2017年10月5日公告禁用24%百草枯溶液(soluble concentrates;SL)及33.6%巴達刈水懸劑(suspension concentrates;SC),2018年2月1日起禁止加工及輸入,並自2019年2月1日起禁止分裝、販售及使用。但至2019年1月30日宣佈,原訂將在2019年2月1日禁止販賣及使用的農藥百草枯,為降低囤積農藥產生之風險,微調禁令「延後至2020年2月1日實施」(禁止加工、輸入及分裝的時程仍依原公告辦理)。[30]

另見

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參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. (原始內容存檔於2010-12-19). 
  2. ^ 2-4 化學式及百分組成頁面存檔備份,存於互聯網檔案館),教育部學習加油站
  3. ^ 辭海編纂委員會. 《辞海》(1999年版) (M) 1. 上海: 上海辭書出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. (原始內容存檔於2018-12-14). 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. (原始內容存檔於2021-07-04) (德語).  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (編). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚爾才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 現代農藥. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. (原始內容存檔於2018-10-06) (英語). 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 聯合新聞網. 2021-09-21 [2021-09-21]. (原始內容存檔於2021-09-23). 
  12. ^ GB 19308-2003:百草枯水劑.2003年10月9日公佈,2004年6月1日實施.
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民網. 2009-06-17 [2011-02-04]. (原始內容存檔於2011-08-06) (中文(中國大陸)). 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向東. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. (原始內容存檔 (PDF)於2021-11-04) (中文). 
  15. ^ 林杰樑. 特別演講(二) 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 張展維; 戴慶玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期:劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. (原始內容存檔於2013-12-19). 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉豐; 吳志仁; 陳逸洲; 陳漢湘. 內科學誌第二十四卷第一期:巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. (原始內容存檔 (PDF)於2013-08-10). 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正達. [2013-08-06]. (原始內容存檔於2016-06-30). 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高醫急診科. 2001-01-01 [2013-08-06]. (原始內容存檔於2015-08-02). 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中國工業醫學雜誌. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC為百草枯水劑搏一線生機-農藥快訊信息網頁面存檔備份,存於互聯網檔案館),2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. (原始內容存檔於2016-08-05). 
  23. ^ 7月1日起禁用百草枯水劑頁面存檔備份,存於互聯網檔案館). 光明網. 2016-06-29
  24. ^ 奪命百草枯:封殺後重出江湖頁面存檔備份,存於互聯網檔案館),新浪網,2018-01-03
  25. ^ 农业农村部:百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. (原始內容存檔於2021-04-09). 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. (原始內容存檔於2021-01-16). 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞爾公約亞太區域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] (中文(簡體)). 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. (原始內容存檔於2022-01-07). 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. (原始內容存檔於2013年11月3日). 
  30. ^ 行政院農業委員會動植物防疫檢疫局. 巴拉刈退場政策不變,延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. (原始內容存檔於2019-01-31).