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百草枯

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百草枯
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物
别名 巴拉刈、对草快、克芜踪等
识别
CAS号 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性质
化学式 C12H14Cl2N2
摩尔质量 257.16 g·mol⁻¹
外观 白色粉末
密度 1.25 g/cm3，固体
熔点 175 - 180 ℃ [1]
沸点 > 300 ℃ [1]
溶解性（水） 易溶
危险性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
“Paraquat”的各地常用名称
中国大陆百草枯、对草快
台湾巴拉刈
港澳百草枯

百草枯（英语：Paraquat）也称克芜踪（Gramoxome），是一种高效而剧毒的除草剂，化学式为C12H14Cl2N2，结构简式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金属钠、氯甲烷反应而成，易溶于水，故只要食用作物前用水冲洗便可避免残留。有触杀作用，与土壤接触后很快失效，因而是一种对土壤及植物根部没有伤害的除草剂。[3]也因为这一特点，百草枯对水土保持有着良好的作用。然而由于其对误摄的人类必会导致永久性伤残以及极高致死率且难以治疗，部分国家因此对其使用严格管控或禁止，但其并非《鹿特丹公约》列管之危险化学品、农药或制剂。[4]

发展简介

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1882年首度合成百草枯，[5]在1955年被英国ICI公司发现其具有除草的特性。[6][7]1962年，由ICI公司注册并开始生产百草枯除草剂。现在，超过120个国家使用，也有超过20多个国家规定对其禁止使用或者严格限制使用。该产品是世界上用量第二大的除草剂，仅次于草甘膦，主要用于农业和园艺除草以及棉花、大豆等的催枯。

合成方式

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1916年，ICI开始使用高温钠法生产，但该工艺因为有易燃因素较难控制、收率低、废液对环境污染严重等问题而于1963年停止。1966年ICI研发出低温钠法，在日本和美国建立了低温钠法生产车间。20世纪80年代初，ICI开发出氰氨法生产工艺，此工艺简捷、安全、效率高、投资低，高/中温钠法因而先后退出市场。[8]

金属钠法

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金属钠法分为高温钠法、中温钠法和低温钠法。三种方法反应温度不同，但是反应机理是相同的，都是用金属钠将吡啶变成二聚物，再氧化成4,4'-联吡啶，最后用氯甲烷或硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。[8][9]

高、中、低温钠法比较[8]
工艺 二聚反应温度 收率 特点
高温钠法 >60°C 40%-50% 有害杂质多，产生“三废”多，设备易堵塞，易发生燃烧爆炸。
中温钠法 30-35°C
低温钠法 -35-0°C 90%-95% 杂质和焦油量低，质量高，产生“三废”少，安全性高。
金属钠法反应式

金属钠法生产技法简单，生产周期长，产能小；生产过程难以控制，存在易燃、易爆的风险，生产过程中产生致癌物质（三联吡啶）；而且产生大量的棕红色废水，难以达成无害化处理；以吡啶计的反应效率较低，最高只能达到55%~58%左右，生产成本较高。根据联合国通过之公约，现今已禁止使用该技法生产，中国大陆已于2001年底明令禁止使用该技法来生产百草枯产品。

氰化物工艺

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氰化物工艺有三种方法：水氰法、氰醇法和氰氨法。它们的反应原理相同，不同的是使用的溶剂。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反应效率较高，可以达到78%~80%左右，成本较金属钠法低。但是在生产过程中采用了乙醇等有机溶剂，因而造成产生的废水量也较大，故环保要求较高；该技法方法生产的百草枯有效含量较低，需要经过钠滤膜过滤去除氯化钠盐，再经浓缩才能生产出高含量的百草枯原药（42%），所以生产制造成本较高。

氰氨法

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生产成本略低于氰醇法，原药产品品质是三种生产方式中最好的；采用此方法生产所产生的废弃物比较少且易于处理，可以做到将产生的物质完全无害化后才排放，对环境污染较小。但是，由于此该技法对设备要求较高，设备一次性投资金额较大，因此前期投入费用较高。

使用

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按照说明书的比例，加入水，然后放进可以喷洒水的壶里，然后喷洒到要杀草的地方。但需注意因为有一定毒性，千万不要向人喷洒，也尽量不要喷的太高，且接触皮肤也有可能中毒，使用时必须戴上口罩和手套，并且做好防护措施。

毒性

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食用百草枯对人和动物有剧毒，虽然不会立即死亡，但会造成进行性肺纤维化，最终导致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50剂量为100mg/kg，人摄入3毫升即可致死，中毒死亡率通常在45％～90％，其中口服中毒死亡率高达90％～100％。百草枯进入人体后会富积于肺泡的I型细胞、II型细胞和肾脏，影响其氧化还原反应的进程，产生大量对组织有害的氧自由基，破坏细胞的防御机制，导致肺泡内和肺间质纤维化（急性或亚急性），称为百草枯肺，导致3周内的急性呼吸衰竭，以及肾小管坏死。百草枯在人体内几乎不降解，以原形经粪便和尿液排出，少量随乳汁排出。

93％的百草枯中毒致死案例是自杀，主要发生在发展中国家[10]。

1985年4月至11月，日本发生百草枯连续毒杀案，多处自动贩卖机的商品取出口被人放置加入百草枯的饮料，不知情民众以为是未取走的饮料而喝下，共导致12人死亡，由于当时没有普遍装设监视器，至今仍未查获嫌犯[11]。

为了防止误食，在某些国家和地区（例如中国大陆）规定，百草枯生产时必须染成墨绿色，并增加臭味剂使其闻起来很恶心，同时增加催吐剂作用于大脑中枢神经，如果一旦入口会在很短的时间内导致人体强烈呕吐。[12]

治疗

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但对于进行性肺纤维化和肾损伤，目前尚无特效方法[13][14]。

2012年，台湾著名的肾脏科和毒理学医生林杰梁，于“2012台湾医学周─台湾联合医学会学术演讲会”暨“台湾医学会第105届总会学术演讲会”发表一篇名为“百草枯中毒的治疗”的演讲，当中提到使用重复性类固醇及细胞毒性药物的脉冲式治疗方法，可以使重度百草枯中毒患者（预期死亡率>90%）的死亡率从92%下降到66%。[15]

治疗除支持疗法外，将会以减缓吸收、促进排出和降低对器官伤害为目标。[16][17][18][19]。

中国大陆2014年“泰山共识”提出，中毒后在现场应立即脱离毒物持续污染，大剂量冲洗污染的皮肤，采用“白+黑”方案肠胃冲洗（“白”为蒙脱石散，“黑”为活性炭），如无条件可采取适量泥浆水口服；并立即送医抢救。[14]除外，山东大学齐鲁医院在“加勒比方案（Caribbean Scheme）”上改良出“齐鲁方案”，利用环磷酰胺等免疫抑制剂，抑制免疫系统来阻止肺部纤维化，结合糖皮质激素和血液透析等促进毒素排出，能提高不同程度的中毒治愈可能。[20]

禁用

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国家/地区 禁用年份
瑞典 1983
奥地利 1992
丹麦 1994
欧盟 2007
斯里兰卡 2011
韩国 2012
中国大陆 2016（仅水剂）[21][22][23][24]，2020（全面禁售）[25][26]
挪威 不详
马来西亚 2020/1/1起全面禁止在国内销售，不只是进口或售卖，拥有和购买的消费者也将抵触农药法令。
台湾 2020/2/1起禁用
泰国 2020[27]

在美国，使用百草枯需要申请执照。

中国大陆

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中国大陆地区已禁止生产、销售、使用百草枯。2012年4月5日，中华人民共和国农业部发布公告，为了维护人民生命健康安全，决定在2014年7月1日起不再生产百草枯，2016年7月1日起禁止销售和使用百草枯[28]。

台湾

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台湾政府要求制造百草枯的厂商每制造一升要提拨1元的基金，以采购可上锁的农药储存箱供农民使用，但效果不彰。行政院卫生署（今卫生福利部）曾于2012年提案建请全面禁用百草枯以降低自杀率，但因对于农业影响太大而遭农政单位拒绝，[29]2016年春节后起，只禁用于红豆。2017年10月5日公告禁用24％百草枯溶液（soluble concentrates；SL）及33.6％巴达刈水悬剂（suspension concentrates；SC），2018年2月1日起禁止加工及输入，并自2019年2月1日起禁止分装、贩售及使用。但至2019年1月30日宣布，原订将在2019年2月1日禁止贩卖及使用的农药百草枯，为降低囤积农药产生之风险，微调禁令“延后至2020年2月1日实施”（禁止加工、输入及分装的时程仍依原公告办理）。[30]

另见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. （原始内容存档于2010-12-19）. 
  2. ^ 2-4 化学式及百分组成 （页面存档备份，存于互联网档案馆），教育部学习加油站
  3. ^ 辞海编纂委员会. 《辞海》（1999年版） (M) 1. 上海: 上海辞书出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. （原始内容存档于2018-12-14）. 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. （原始内容存档于2021-07-04） （德语）.  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (编). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚尔才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 现代农药. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. （原始内容存档于2018-10-06） （英语）. 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 联合新闻网. 2021-09-21 [2021-09-21]. （原始内容存档于2021-09-23）. 
  12. ^ GB 19308-2003：百草枯水剂．2003年10月9日公布，2004年6月1日实施．
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民网. 2009-06-17 [2011-02-04]. （原始内容存档于2011-08-06） （中文（中国大陆））. 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向东. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. （原始内容存档 (PDF)于2021-11-04） （中文）. 
  15. ^ 林杰梁. 特別演講（二） 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 张展维; 戴庆玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期：劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. （原始内容存档于2013-12-19）. 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉丰; 吴志仁; 陈逸洲; 陈汉湘. 內科學誌第二十四卷第一期：巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. （原始内容存档 (PDF)于2013-08-10）. 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正达. [2013-08-06]. （原始内容存档于2016-06-30）. 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高医急诊科. 2001-01-01 [2013-08-06]. （原始内容存档于2015-08-02）. 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC为百草枯水剂搏一线生机-农药快讯信息网 （页面存档备份，存于互联网档案馆），2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. （原始内容存档于2016-08-05）. 
  23. ^ 7月1日起禁用百草枯水剂 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 光明网. 2016-06-29
  24. ^ 夺命百草枯：封杀后重出江湖 （页面存档备份，存于互联网档案馆），新浪网，2018-01-03
  25. ^ 农业农村部：百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. （原始内容存档于2021-04-09）. 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. （原始内容存档于2021-01-16）. 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞尔公约亚太区域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] （中文（简体））. 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. （原始内容存档于2022-01-07）. 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. （原始内容存档于2013年11月3日）. 
  30. ^ 行政院农业委员会动植物防疫检疫局. 巴拉刈退場政策不變，延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. （原始内容存档于2019-01-31）. 
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