雙電層電容器

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雙電層電容器（英語：Electrostatic double-layer capacitor）有時也稱為電雙層電容器，或超級電容器，是擁有高能量密度的電化學電容器，比傳統的電解電容容量高上數百倍至千倍不等，[1]其容量和性能介於電解電容和蓄電池之間。超級電容的吞吐速度可比電池快得多，充放電周期也遠多於蓄電池。[2]

一個標準電池大小的電解電容為幾十微法拉，但同樣大小的EDLC的則可以達到幾法拉，差別可達五個數量級。截至在2010年，最高商業化雙電層電容器的能量密度為30 W⋅h/kg (0.1 MJ/kg)。高達85 W⋅h/kg的能量密度已在室溫實驗室實現，但仍然比鋰離子電池低，不到鋰電池的 10%[3][4]。2011年，在實驗室的雙電層電容器的能量密度提高一個數量級。EDLC的價格亦正在下降：在2000年成本為5,000美元的3 kF電容在2011年只需50美元。

雙電層電容器主要用於需要快速充放電/放電周期較多的能源儲存領域，而非通用電路元件，特別適用於精密能源控制和瞬間負載設備。在交通運輸業中，雙電層電容器常用於回饋制動、短期能量存儲或突發狀況時的電力輸送。EDLC也有作為能量儲存和動能回收系統設備在車輛使用，另外亦有用於其他小型系統，例如需要快速充／放電的家用太陽能系統。較小的雙電層電容器多充當SRAM的備用電源。

超級電容器不使用傳統的固體電介質，而使用電靜力雙層電容器（Electrostatic double-layer capacitor）和電化學贗電容器（Electrochemical Pseudocapacitor）[5]，兩者都對電容器的總電容量有所貢獻，也有一些區別。


傳統電解電容器始終存在一個介電層，所謂的電解液（如二氧化錳或導電聚合物）實際上充當着陰極/正極；而雙電層電容器的電解液在兩電極之間形成離子導體，通過不對稱的電極設計使其極化，或因在製造過程中應用的電位差異而被極化。

比較三個電容的原理。
左：「正常」的電容器
中：電解電容
右：雙電層電容器

歷史[編輯]

組成的演變[編輯]

20世紀50年代初，通用電氣的工程師在燃料電池和蓄電池中獲得了靈感，開始嘗試將多孔碳電極加入電容設計。活性炭是一種具有高比表面積的導體，是極度多孔的「海綿狀」碳單質。1957年，H. Becker開發了「多孔碳電極低電壓電解電容器」，[6][7][8]他認為，能量以電荷的形式存儲在孔隙中，就像儲存在電解電容器的蝕刻箔片的微孔里一樣。他當時並不太了解雙層電容的機制，所以在專利中寫道：「雖然尚不明確儲能的確切原理，但它確實產生了極高的電容值。」

通用電氣公司並沒有馬上着手開展研究。1966年，俄亥俄標準石油公司（Standard Oil of Ohio）研究人員在從事實驗性燃料電池設計時，開發了另一種稱為「電能儲能器」的元件。[9][10]專利中沒有描述其是否利用電化學儲能。甚至到了1970年，Donald L. Boos申請的電化學電容器專利，最後也被註冊為「活性炭電極電解電容器」。[11]

早期的電化學電容器以兩片覆蓋着活性炭的鋁箔為電極，浸泡在電解質中，中間由一個薄多孔絕緣體分隔。這種設計可使電容器的電容達到數法拉，大大高於同尺寸的電解電容。這種基本的機械設計仍是大多數電化學電容器的基礎。

SOHIO沒有將發明商業化，而將技術授權給了日本電氣，後者於1978年將成果制為「超級電容器」推向市場，為計算機內存提供後備電源。[10]

1975到1980年間，Brian Evans Conway對氧化釕電化學電容器進行了大量開發工作。1991年，他描述了電化學能量存儲中「超級電容器」和「電池」行為間的區別。1999年，他首先提出了「超級電容器」（supercapacitor）一詞，1999年，他首先提出了「超級電容器」（supercapacitor）一詞，用於指代通過表面氧化還原反應使得電極和離子間發生法拉第電荷轉移的電容。[1][12]他的「超級電容器」在亥姆霍茲雙電層儲存了一部分電荷，另一部分則是通過電極和電解質發生法拉第反應，使電荷轉移產生贗電容。贗電容的工作機制是氧化還原反應、嵌入和電吸附。

市場的擴展則比較低迷，直到1978年松下電器推出Goldcaps電容品牌，[13]後來成為了暢銷的內存後備電源。[10]1987年，ELNA的Dynacap也進入了市場。[14]第一代雙電層電容器的內阻相對較高，因此限於低電流應用環境，如為SRAM晶片供電或數據備份。

到20世紀80年代末，電極材料的改進再次提高了電容值。同時，具有更好導電性的電解質降低了等效串聯電阻，提高了充放電電流。第一個低內阻超級電容器在1982年由Pinnacle研究所（PRI）開發，原應用於軍事，後以「PRI Ultracapacitor」的品牌名進行銷售。1992年，麥克斯威實驗室（後來的麥克斯威技術公司，Maxwell Technologies）接管了這項開發，將其稱為「Boost Caps」[15]以強調其在電力應用方面的用途。

電容器的能量含量隨電壓的平方而增加，因此研究者不斷試圖提高電解質的擊穿電壓。1994年，David A. Evans利用200V高壓鉭電解電容器的陽極，開發了一種「電解-混合電化學電容器」。[16][17]這些電容器結合了電解電容器和電化學電容器的特點，擁有電解電容器陽極的高介電強度，又有電化學電容器陰極的金屬氧化物（二氧化釕）的高電容，產生了混合電化學電容器。Evans的電容器被稱作Capattery，[18]其能量含量比同樣大小的鉭質電容器高出約5倍。[19]但高昂的成本將其束縛在少數軍事應用中。

最近的成果有混合電容器鋰離子電容，由富士通的FDK發明於2007年。[20]它們結合了靜電碳電極和摻雜了鋰離子電化學電極，再次增加了電容值。摻雜過程降低了陽極電位，導致電池輸出電壓變高，進一步提高了比能。

目前，許多公司和大學的研究部門[21]正在努力改善諸如比能、比功率和循環穩定性等特性，並降低生產成本。

設計[編輯]

在傳統的電容器中，電荷在電場中會受力而移動，當導體之間有了介質，則阻礙了電荷移動而使得電荷累積在導體上，造成電荷的累積儲存，儲存的電荷量則稱為電容。

基礎設計[編輯]

超級電容器的典型結構：(1)電源；(2)收集器；(3)極化電極；(4)亥姆霍茲雙電層； (5)具有正負離子的電解質；(6)分離器

超級電容器由兩個被離子滲透膜隔開的電極和連接兩個電極的電解質組成。電極被外加電壓極化時，電解質中的粒子便形成與電極極性相反的雙電層。例如，正極化的電極會在電極-電解質界面上激發出一層負離子，同時，會有用以平衡的正離子層吸附在負離子層上。負極化電極的情況則相反。

此外，一些離子可以根據電極材料和表面形狀滲透進雙層，成為特定的吸附離子，形成贗電容器，可視作總電容的一部分。

電容分佈[編輯]

兩個電極相當於兩個單獨電容C1與C2串聯，總電容Ctotal可由下式得到：

超級電容器可以有對稱或不對稱的電極。電極的對稱性是指兩個電極是否擁有相同的電容值，擁有對稱電極的電容總值是每個電極的一半（即若 C1 = C2，則Ctotal = ½ C1）。極不對稱電容器的電容值可直接近似為電容較小的電極的電容值（若C1 >> C2，則Ctotal ≈ C2）。

儲電原理[編輯]

超級電容器使用雙電層效應來儲存電能，而沒有傳統的用於分隔電荷的固體電介質。在電極的雙電層中，主要使用兩種不同的原理來儲存電能：[22]

電化學電容器中，每單位電壓能儲存的電荷量基本是電極尺寸的函數。不同儲存原理的電容，電容值可以有極大的差異。

雙電層電容器[編輯]

電極中負離子和液態電解質中溶解的正離子形成的雙電層，被一層極化的溶劑分子隔開。


插入電解質溶液中的金屬電極表面與液面兩側會出現符號相反的過剩電荷，從而使相間產生電位差。那麼，如果在電解液中同時插入兩個電極，並在其間施加一個小於電解質溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負離子在電場的作用下會迅速向兩極運動，並分別在兩上電極的表面形成緊密的電荷層，即雙電層，它所形成的雙電層和傳統電容器中的電介質在電場作用下產生的極化電荷相似，從而產生電容效應。緊密的雙電層近似於傳統電容器中的電介質層，但其厚度只有一個分子，因而具有比普通電容器大得多的容量。因此傳統板式電容器的計算公式也可用來計算其電容：[24]


.

電容率ε越高、電極板表面積A越大、板間距d越小，電容C也越大。因此，雙層電容器的電容遠高於傳統電容器，這是因為活性炭電極的表面積極大，而雙電層距離極小，只有幾埃（0.3-0.8 nm），相當於德拜長度的數量級。[15][23]


雙電層電容器沒有傳統的電介質，而是使用絕緣體隔開。這個絕緣層可以讓電解液中的正負離子通過。該電解液本身不能傳導電子。所以當充電結束後，電容器內部不會發生漏電（電子不會從一極流向另外一極）。當放電的時候，電極上的電子通過外部電路從一極流向另外一極。結果是電極與電解液中的離子吸附顯著降低。從而使電解液中的正負離子重新均勻分佈開來。

雙電層電容器具有遠高於電池的功率密度，因此，雖然現有的雙電層電容器的能量密度是傳統電池的1/10，但其功率密度是後者的10至100倍。它們適用於介於電化學電池（持續的能量釋放），靜電電容器 （瞬間能量釋放）之間的應用。

電化學電容器中，每單位電壓能儲存的電荷量基本上是電極尺寸的函數。雙電層中的靜電儲能與儲存的電荷呈線性關係，並與吸附離子的濃度相對應。由於在電極或電解質內沒有發生任何化學變化，理論上雙電層的充電和放電量是無限的，真正的超級電容器的壽命只受電解質的蒸發所限。

電化學贗電容器[編輯]

雙電層的簡化視圖，其中有專門吸附的離子，向電極提供了一些電荷，引發了贗電容的法拉第電荷轉移

在電化學電容器一端施加電壓，電解質離子便移動到極性相反的極化電極上，形成雙電層，其中單層溶劑分子充當分離器。當電介質中的特定吸附離子滲透進雙電層中，就會產生贗電容：雖然不是電容，但可以儲存電能。贗電容通過可逆的法拉第氧化還原反應，在具有雙電層的電化學電容電極表面儲存電能。[1][22][23][25][26]贗電容是一種電化學儲能方式，它是通過電解質和電極間快速可逆的電子轉移實現的。這種轉移由一連串高速的可逆氧化還原反應、嵌入或電吸附引起，來自發生了去溶劑化並吸附在電極表面的離子，每個離子只涉及一個電子。被吸附的離子與電極的原子不會發生化學反應（沒有化學鍵產生[27]），因為只發生電荷轉移。

循環伏安圖展現了雙電層電容（矩形）和贗電容（弧形）之間的區別

參與法拉第過程的電子往來於氧化還原電極反應物的價電子態（原子軌道）。它們進入負極，通過外部電路流向正極，在那裏形成具有相同相同陰離子數的第二個雙電層。到達正電極的電子沒有轉移到雙電層的陰離子中，而是留在了電極表面的過渡金屬離子旁。因此，法拉第贗電容的存儲能力受限於電極表面的反應物數量。

法拉第贗電容只與雙電層電容器一起出現，其大小可能超過相同表面積的雙電層電容100倍，取決於電極的性質和結構，因為所有贗電容反應都發生在去溶劑化的離子上，比帶溶劑殼的溶質離子少得多。[1][25]贗電容的值在狹窄的範圍內遵循一個線性函數，由依賴電位吸附陰離子的多少決定。

電極通過氧化還原反應、嵌入或電吸附形成贗電容的能力很大程度上取決於電極材料對吸附在電極表面的離子的化學親和力，以及電極孔的結構和尺寸。在贗電容器中可表現出氧化還原行為的材料主要是過渡金屬氧化物，如RuO2、IrO2或MnO2。可以通過摻雜將它們插入電極，電極材料如活性炭、聚苯胺或覆蓋電極材料的聚噻吩衍生物。

儲存贗電容中的電荷量與兩端電壓成正比。贗電容的單位是法拉。

電位分佈[編輯]

不同類型電容器的電荷儲存原理及其內部電位分佈
超級電容器功能的基本說明，電容器內部的電壓分佈及其簡化的等效直流電路
超級電容器和電池在充放電過程中的電壓行為有明顯不同


傳統電容器（或稱靜電電容器），如陶瓷電容和薄膜電容有兩個電極，中間用介電質材料隔開。充電時能量被儲存在滲透到介電質的靜電場中，總能量隨儲存電荷量的增加而增加，而電荷量又與板間電壓呈線性關係。板間最大電壓受限於電介質的擊穿場強。同樣的靜電電容器也適用於電解電容，其中大部分的電位會在陽極的薄氧化層上下降。對「濕」電解電容器來說，液體電解質（陰極）會導致電位小降，而對於以固體導電聚合物為電解質的電解電容器，這個下降可以忽略不計。

相比之下，超級電容器的能量儲存發生在兩個電極的雙電層內，是雙電層電容和贗電容的混合。兩個電極具有大致相同的內阻時，電容器的電位才會在兩個雙電層上對稱地下降，從而在電解質的等效串聯電阻上實現電壓下降。而混合電容器等不對稱的超級電容器的電壓下降可能是不對稱的。電容器上的最大電壓受電解質分解電壓的限制。

在超級電容器中，靜電和電化學能量的儲存都與電荷量呈線性關係，與傳統電容器相同。電容器端子間的電壓相對於儲能而言也是線性的，這種線性電壓梯度異於電化學蓄電池，後者的端子間的電壓相對恆定，與儲能無關。

與其他存儲技術的比較[編輯]

下表展現了3種超級電容器、鋰離子電池和電解電容的主要參數。

超級電容器、電解電容和鋰離子電池的性能參數比較
參數 鋁電解電容器 超級電容器 鋰離子電池
雙電層電容器（內存後備電源） 贗電容 混合（鋰離子）
溫度範圍（°C） −40 ... +125 °C −40 ... +70 °C −20 ... +70 °C −20 ... +70 °C −20 ... +60 °C
最大電壓（V） 4 ... 630 V 1.2 ... 3.3 V 2.2 ... 3.3 V 2.2 ... 3.8 V 2.5 ... 4.2 V
充放電次數（千次） < 無限 100 k ... 1 000 k 100 k ... 1 000 k 20 k ... 100 k 0.5 k ... 10 k
電容（F） ≤ 2.7 F 0.1 ... 470 F 100 ... 12 000 F 300 ... 3 300 F —
比能（Wh/kg） 0.01 ... 0.3
Wh/kg 		1.5 ... 3.9
Wh/kg 		4 ... 9
Wh/kg 		10 ... 15
Wh/kg 		100 ... 265
Wh/kg
功率重量比（W/g） > 100 W/g 2 ... 10 W/g 3 ... 10 W/g 3 ... 14 W/g 0.3 ... 1.5 W/g
室溫下自放電時間 short
(days) 		medium
(weeks) 		medium
(weeks) 		long
(month) 		long
(month)
效率（%） 99% 95% 95% 90% 90%
室溫下工作年限 > 20 y 5 ... 10 y 5 ... 10 y 5 ... 10 y 3 ... 5 y

電解電容器的特點是作為低頻交流電電抗時幾乎無限次的充放電周期、高介電強度（高達550V）和良好的頻率響應。超級電容器可以儲存比電解電容器多10至100倍的能量，但不支持交流電。

與蓄電池相比，超級電容器的峰值電流更高，每周期成本更低，沒有過度充電的危險；可逆性良好，電解質無腐蝕性，且具有低材料毒性。蓄電池成本較低，放電電壓穩定，但需要複雜的電子控制和開關設備，能量損失和短路時的火花風險也很大。[需要解釋]

樣式[編輯]

超級電容器有不同的樣式。每種都涵蓋了廣泛的電容值，所以外殼的大小也會不同。

  • 不同樣式的超級電容器
  • 用於移動組件的片狀超級電容器
    用於移動組件的片狀超級電容器
  • 用於工業應用的PCB安裝的圓形鋰離子電容器
    用於工業應用的PCB安裝的圓形鋰離子電容器

結構細節[編輯]

  • 帶活性炭電極的纏繞式、堆疊式超級電容器的結構細節
  • 纏繞式超級電容器的結構示意圖 1. 端子；2. 安全閥；3. 密封盤；4.鋁罐；5. 正極；6. 分離器；7. 碳電極；8. 收集器；9. 碳電極；10. 負極
    纏繞式超級電容器的結構示意圖
    1. 端子；2. 安全閥；3. 密封盤；4.鋁罐；5. 正極；6. 分離器；7. 碳電極；8. 收集器；9. 碳電極；10. 負極
  • 疊加式超級電容器的結構示意圖 1. 正極；2. 負極；3. 分離器
    疊加式超級電容器的結構示意圖
    1. 正極；2. 負極；3. 分離器

類型[編輯]

超級電容器類型的分類樹。雙電層電容器、贗電容器和混合電容器在電極設計上都有自己的定義。

電能通過兩種儲能原理儲存在超級電容器中，取決於電極的材料和結構。

由於雙電層電容和贗電容都對超級電容器的總電容值有貢獻，因此只能用通用術語來對這些電容器進行正確描述。[28]兩者的比例可以有很大變化，取決於電極的設計和電介質的組成。[22] 贗電容可以使電容值比雙電層電容器本身的電容值多出十倍。[1][25]

材料[編輯]

超級電容器的特性來自於其內部材料的相互作用。特別是電極材料的組合和電解質的類型，決定了電容器的功能、熱與電特性。

電極[編輯]

光學顯微鏡明場照明下的活性炭顯微圖。注意顆粒的分形樣形狀，暗示着它們巨大的表面積。圖像中的每個顆粒雖然只有約0.1毫米寬，但有幾平方厘米的表面積。[來源請求]

超級電容器電極一般是金屬集電器上的薄塗層。電極須有良好的導電性、高溫穩定性、長期化學穩定性（惰性）、耐腐蝕性和單位體積及質量下的高表面積，其他要求還包括環境友好性和成本低廉。

超級電容器每單位電壓存儲的電荷，大致與電極表面積成正比。因此，超級電容器的電極通常由多孔海綿狀材料製成，具有極高的比表面積，如活性炭。此外，電極材料進行法拉第電荷轉移的能力，也進一步提高了總電容。

一般而言電極的孔隙越小，電容和比能也越大。但小孔隙會增加等效串聯電阻，降低功率重量比。要應用峰值電流首先需要較大的孔隙和較低的內部損耗，而需要高比能的應用則要將孔隙變小。

EDLC的電極[編輯]

超級電容器最常用的電極材料是各種形式的碳，如活性炭（AC）、碳纖維布（AFC）、碳化物衍生碳（CDC）、[29][30]碳氣凝膠、石墨（石墨烯）、石墨烷[31]和碳納米管（CNT）。[22][32][33]

碳基電極主要表現為電靜力雙電層電容，不同孔徑下可能也會出現贗電容。孔徑從微孔（<2nm）到中孔（2~50nm）不等，[34]只有微孔能產生贗電容。當孔徑大小接近溶殼大小時，溶劑分子便被排除在外，只有未溶解的離子填充孔隙，通過法拉第氫氣夾層增加離子堆積密度和儲存能力。[22]

活性炭[編輯]

活性炭是首個用於EDLC電極的材料。雖然其電導率僅有金屬的約萬分之0.3（1,250~2,000 S/m），但對於超級電容器來說也夠用了。[23][15]

活性炭是一種極度多孔的碳，具有極高的比表面積——一克活性炭的表面積約是1000到3000平方米[32][34]，差不多是4到12塊網球場的大小。電極中主要使用的是低密度活性炭，孔隙很多，具有很高的雙電層電容值。

固態活性炭也稱固結無定形碳（CAC），是超級電容器最常用的電極材料，可能比其他碳衍生物成本更低。[35]活性炭粉末可通過壓制變為這樣的塊狀物。一個表面積約1000 m2/g的電極，典型的雙電層電容約為10 μF/cm2，比電容約為100 F/g。

截至2010年，幾乎所有商業超級電容器都使用由椰子殼製成的粉末狀活性炭。[36]椰子殼製成的活性炭比由木材製作的木炭具有更多微孔。[34]

活性炭纖維[編輯]

活性炭纖維（ACF）由活性炭製成，典型直徑為10 µm。它們可以有孔徑十分統一的微孔，可以很容易地控制。ACF製成的紡織品的表面積約為2500 m2/g。ACF電極沿纖維軸的電阻很低，與收集器接觸良好。[32]

就活性炭而言，ACF電極主要表現為雙電層電容，由於微孔也有少量贗電容。

碳凝膠[編輯]
一塊矽凝膠

碳凝膠是一種高度多孔合成超輕材料，來自有機凝膠，其中的液體成分已被氣體取代。

凝膠電極通過間苯二酚-甲醛氣凝膠的熱裂解製得[37]，導電性優於大多數活性炭。它可使厚度在幾百微米的薄電極具有均勻的孔徑大小。凝膠電極還可以為在高振動環境下使用的超級電容器提供振動穩定性。

研究人員創造了一種碳凝膠電極，面密度約400–1200 m2/g，體積電容為104 F/cm3，比能為325 kJ/kg（90Wh/kg），比功率為20W/g。[38][39]

標準氣凝膠電極主要表現為雙電層電容。含複合材料的氣凝膠電極可增加大量贗電容。[40]

碳化物衍生碳[編輯]
不同碳化物前體的孔徑分佈

碳化物衍生碳（CDC）是由碳化物前體（如二元碳化矽和碳化鈦）衍生的碳材料系列，通過物理（如熱裂解）或化學（如鹵化）過程轉為純碳。[41][42]

碳化物衍生碳可表現出高比表面積和可被調節的孔徑，以最大程度地通過法拉第的氫氣吸附處理，增加贗電容。調整過孔徑的CDC電極比傳統活性炭提供的比能高75%。

截至2015年，CDC超級電容器有10.1 Wh/kg的比能、3,500 F的電容和超過一百萬次的充放電周期壽命。[43]

石墨烯[編輯]
石墨烯是一種由碳原子組成的原子級蜂窩狀晶格

石墨烯是單原子厚度的石墨薄片，以規則的六邊形排列，[44][45]也被稱作「納米複合紙」。[46]

石墨烯的理論比表面積為2630 m2/g，可以達到550 F/g的電容。此外，與活性炭相比，石墨烯的導電性更高。截至2012年，一項新應用直接將石墨烯片作為電極，而不用收集器。[47][48]

一種基於石墨烯的超級電容器使用彎曲的石墨烯片，形成中孔，在4V電壓下可被離子電解質接觸和浸潤，在室溫下比能高達85.6 Wh/kg（308 kJ/kg），相當於傳統的鎳氫電池，但功率要高出100-1000倍。[49][50]

石墨烯的二維結構改善了充放電過程。垂直方向薄片中的電荷在劉紫可以迅速移入或移出電極的深層結構，從而使電流增加。這樣的電容器可適用於100/120赫茲的濾波器應用，這是使用其他碳材料的超級電容器不能企及的。[51]

碳納米管[編輯]
單壁碳納米管的掃描隧道顯微鏡圖像
表面積約為1500 m2/g的碳納米管束的掃描電子顯微鏡圖像

碳納米管（CNT）是具有圓柱體納米結構的碳分子，壁由一個原子厚的石墨烯圍成。這些片材以特定、不連續（「手性」）角度滾動，手性角度和管徑的組合影響着導電性和電解質濕潤性。納米管可分為單壁納米管（SWNT）和多壁納米管（MWNT），後者在單壁納米管外像俄羅斯套娃那樣纏繞了很多層納米管。SWNT的直徑在1~3nm，MWNT的不同層之間以接近石墨烯層間距（0.34 nm）的距離分開。 納米管可以垂直生長在矽片等收集器基底上，典型的長度為20~100 µm。[52]

碳納米管具有高度濕化的表面，導電性強，可以極大改善電容性能。[53][54]

特拉華大學魏冰清教授小組對基於SWNT的水基超級電容器進行了系統研究。Li等人首次發現，離子大小效應和電極-電解質濕潤性是影響柔性SWCNT超級電容器在1mol陰陽水電解質中電化學行為的主導因素。實驗結果還表明，對於柔性超級電容器，電極間最好有足夠的壓力來改善水基CNT超級電容器。[55]

CNT可以儲存的電荷量與單位表面積的活性炭相近，但碳納米管的表面排布更有規律，提供了更大的濕潤性。SWNT的理論比表面積很高，達到1315 m2/g，而MWNT的則較低，由管徑和嵌套程度共同決定。活性炭的比表面積約為3000 m2/g，但CNT比活性炭電極的電容更高，例如MWNT為102 F/g，SWNT為180 F/g。[來源請求]

MWNT具有中孔，允許離子在電極-電解質界面上自由出入。隨着空隙大小接近離子溶解殼大小，溶劑分子被部分剝離，使離子包裝密度和法拉第儲存能力變高。但在反覆的插入和放電過程中，體積變化會降低其機械穩定性。為此，增加表面積、機械強度、導電性和化學穩定性的研究正在進行中。[53][56][57]

贗電容的電極[編輯]

MnO2和RuO2是用作贗電容電極的典型材料，它們具有典型電容電極的電化學特徵（即電流與電壓曲線的線性關係），並表現出法拉第行為。此外，電荷儲存並非來自離子在電化學雙電層中的積累，而來自電子轉移機制。贗電容產生自發生在活性電極材料內的法拉第式氧化還原反應。目前更多研究集中在成本更低的過渡金屬氧化物上，如MnO2。此外，過渡金屬氧化物的電荷儲存機制也主要基於贗電容。MnO2電荷儲存行為有兩種機制，第一種意味着質子（H+）或鹼金屬陽離子（C+）在材料主體中還原時發生插層，氧化時去插層：[58]

MnO2 + H+(C+) +e− ⇌ MnOOH(C)[59]

第二個機制基於電解質陽離子表面吸附於MnO2上：

(MnO2)表面 + C+ +e− ⇌ (MnO2− C+)表面

不是所有表現出法拉第行為的材料都可用作贗電容電極。如Ni(OH)2，它是一種電池型電極（電流與電壓曲線不呈線性關係）。[60]

金屬氧化物[編輯]

Brian Evans Conway的研究[1][12]描述了過渡金屬氧化物電極，它們表現出典型贗電容特徵。過渡金屬氧化物包括RuO
2、IrO
2、Fe
3O
4、MnO
2和硫化物，如TiS
2。它們會產生強烈的法拉第電子轉移反應，且電阻很低。[來源請求]RuO
2與H
2SO
4電介質可以提供高達720 F/g的比電容和26.7 Wh/kg（96.12 kJ/kg）的比能。[61]

充放電發生在每個電極約1.2 V的窗口。約720 F/g的贗電容比活性炭電極雙電層電容器高出約100倍。過渡金屬電極提供了極好的可逆性，可達數十萬次；但釕過於昂貴，2.4 的電壓窗口也限制了其應用。 Das等人報告了基於二氧化釕的超級電容器的最高比電容（1715 F/g），該電容是在多孔單壁碳納米管薄膜電極上電沉積的二氧化釕。[62]RuO
2理論比電容最大值約為2000 F/g。

2014年，固定在泡沫石墨烯電極上的RuO
2超級電容器測得502.78 F/g的比電容，比面積電容達of 1.11 F/cm2，8千次充放電循環中的比能為39.28 Wh/kg，比功率為128.01 kW/kg，性能穩定。[63][64]

價格較低的鐵、釩、鎳和鈷氧化物已在水系電解質中進行了測試，沒有一種能與二氧化錳比肩。它們都沒有投入商業使用。[65]

導電聚合物[編輯]

另一種方法是使用導電聚合物作為贗電容材料。導電聚合物機械性能較弱，但導電性良好，等效串聯電阻較低，電容值較高。導電聚合物有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等。這類電極還採用電化學方法在聚合物中摻入陰陽離子。由導電聚合物製成或塗有導電聚合物電極的成本與碳電極相當。

導電聚合物電極的循環穩定性往往有限。[來源請求]然而並苯電極可提供高達1萬次循環，比電池好得多。[66]

混合電容器電極[編輯]

所有商業混合超級電容器都是不對稱的，這是說它們的兩個電極的電容主要實現不同的儲存方法。法拉第贗電容電極可提供高比能，而非法拉第電極可實現高比功率。與對稱的超級電容器相比，混合超級電容器的優勢在於較高的比電容，以及較高的額定電壓和較高比能。[來源請求]

複合電極[編輯]

混合型超級電容器的複合電極由碳基材料與贗電容活性材料（如金屬氧化物和導電聚合物）構成。截至2013年，大多數超級電容器研究都在探索複合電極。

CNT為均勻分佈的金屬氧化物或導電聚合物（ECPs）提供骨架，產生良好的雙電層電容和贗電容。這樣得到的電容高於採用純碳或純金屬氧化物或基於聚合物的電極，主要歸功於納米管的纏結墊狀結構的可及性，它允許贗電容材料均勻分佈。錨定贗電容材料通常使用水熱過程，不過最近來自特拉華大學的研究人員Li等人發現了一種更簡單的方法：在SWNT薄膜上沉澱二氧化錳，以製作有機系超級電容器。[67]

另一種增強CNT電極的方法是摻入贗電容摻雜物，如鋰離子電容器，相對較小的鋰原子會夾雜在碳層之間。[68]陽極由摻雜鋰的碳製成，使得活性碳陰極的負電位更低，使得電壓達到3.8-4 V，防止了電解液的氧化。截至2007奶奶，他們已經使比電容達到550 F/g[10]並達到高達14 Wh/kg（50.4 kJ/kg）的比能。[69]

電池型電極[編輯]

蓄電池電極影響了新混合型超級電容器電極的發展，如鋰離子電容器。[70]加上非對稱結構的碳EDLC電極，這種配置比典型超級電容器具有更高比能、更長循環壽命、比電池更快的充放電時間。

非對稱電極[編輯]

最近開發了一些不對稱混合超級電容器，其中正極基於贗電容金屬氧化物電極（而非複合電極），而負極基於EDLC活性炭電極。

非對稱超級電容器已經顯示出高性能超級電容器的巨大潛力，其廣闊的工作電位可以明顯增強電容行為。這種超級電容器的優點是電壓較高，相應的比能也較高（高達10-20 Wh/kg；36-72 kJ/kg）。[來源請求]它們還具備良好的循環穩定性。[71][72][73][74]

例如，研究人員使用一種新型方鈷礦型Ni–CoP3納米片作為正極，活性炭為負極，形成不對稱超級電容器。它在796 W/kg時表現出89.6 Wh/kg的高能量密度和循環1萬次後93%的穩定性，有可能成為下一代電極候選材料。[74]

另外，碳納米纖維/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/氧化錳（f-CNFs/PEDOT/MnO2）也被用作正極，活性炭為負極。這樣的電容器具有49.4 Wh/kg的高比能和循環8000次後81.06%的循環穩定性。[72]

就目前所知，市場上還沒有提供具有不對稱電極的商用超級電容器。

電解質[編輯]

電解質由溶劑和溶劑化的化學物質組成，解離成陰陽離子，使電解質具有導電性。電解液包含的離子越多，導電性就越好。超級電容器中，電解質維雙電層中的分離層提供分子，並為贗電容提供離子。

電解液決定了電容器的特性：工作電壓、溫度範圍、ESR和電容。在相同的活性炭電極上，水電解質可以達到160 F/g的電容值，而有機電解質致能大道100 F/g。[75]

電解液必須是惰性的，不會侵蝕其他材料，以確保電容器的電參數長期穩定。電解液粘度必須足夠低，以潤濕電極的多孔海綿狀結構。理想的電解質是不存在的，這迫使人們在性能和其他要求之間做出妥協。

水系[編輯]

水是一種相對較好的無機化學品溶劑。用H
2SO
4等酸、KOH等鹼或季銨鹽、NaClO
4、LiClO
4或LiAsF
6等鹽類處理後，水的電導率相對較高，約為100~1000 mS/cm。水系電解質每個電極的解離電壓為1.15 V（電容器電壓則為2.3 V），工作溫度範圍相對較窄。水系電解質主要用於具有低比能和高比功率的超級電容器。

有機系[編輯]

Electrolytes with organic solvents such as 乙腈、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、碳酸二乙酯、γ-丁內酯和帶有季銨鹽或烷基銨鹽的溶液，如四乙基四氟硼酸銨（N(Et)
4BF
4[76]）或四氟硼酸三乙酯（NMe(Et)
3BF
4）比水電解質成本更高，解離電壓也更高，每個電極通常為1.35 V（2.7 V電容電壓），且溫度範圍更廣。有機溶劑較低的導電性（10~60 mS/cm）導致了較低的比功率，但由於比能隨電壓的平方而增加，所以比能較高。

離子系[編輯]

離子電解質由液態鹽組成，可以在更寬的電化學窗口中保持穩定，使電容器電壓超過3.5 V。離子電解質的離子電導率通常在幾mS/cm，低於水和有機電解質。[77]

分離器[編輯]

分離器必須在物理上分離兩個電極，以防電極直接接觸造成短路。它可以非常薄（數十微米），必須能使導電離子順暢通過，以儘量減少等效電阻。此外，分離器必須是惰性的，以確保電解質的穩定性和導電性。廉價的設計多用開路電容紙；更複雜的設計則使用非織造多孔聚合物薄膜，如聚丙烯腈、聚酰亞胺、玻璃纖維織物或多孔織造陶瓷纖維。[78][79]

集電器和外殼[編輯]

集電器將電極連接到電容器端子上，要麼噴塗在電極上，要麼是金屬箔。它們必須能承受高達100 A的瞬時峰值電流。

若外殼是用金屬（一般是鋁）製成的，那麼集電器應由同樣的材料製成，以避免形成腐蝕性的伽伐尼電池。

缺點[編輯]

  • 存在介質吸收效應；
  • 工作電壓低；
  • 非常低的內部電阻允許極快速放電，有發生電火花的危險；
  • 循環周期內電壓變化幅度大，放電不平穩，往往需搭配DC-DC電路。

優點[編輯]

  • 壽命長；
  • 每周期的成本低；
  • 可逆性好；
  • 充電和放電效率高[80]；
  • 非常低的內部電阻（ESR）；
  • 高周期效率（95％以上）；
  • 高輸出功率；
  • 功率密度高。根據ITS（戴維斯，加利福尼亞交通研究學院）的測試結果，雙電層電容器的功率密度可超過6kW/kg，效率為95％；
  • 一般採用腐蝕性較低，或無腐蝕性的中性電解質，提高了使用和儲存的安全性。

市場[編輯]

截至2016年，全球超級電容器的銷售額約為4億美元。[81]

電池市場（由弗若斯特沙利文進行估計）從475億美元（其中76.4%或363億美元是蓄電池）增長到950億美元。[82]超級電容器市場仍是一個小眾細分市場，沒有跟上較大對手的步伐。

2016年，IDTechEx預測銷售額將從2.4億美元增長到2026年的20億美元，年增長率約為24%。[83] 2006年，超級電容器的成本為每法拉0.01美元或每千焦2.85美元，2008年每法拉降到0.01美元以下，預計中期內將進一步下降。[84]

參見[編輯]

閱讀更多[編輯]

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