三氟化硼
三氟化硼 | |||
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识别 | |||
CAS号 | 7637-07-2 ![]() 13319-75-0(二水) ![]() | ||
PubChem | 6356 | ||
ChemSpider | 6116 | ||
SMILES |
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UN编号 | Compressed: 1008. Boron trifluoride dihydrate: 2851. | ||
EINECS | 231-569-5 | ||
ChEBI | 33093 | ||
RTECS | ED2275000 | ||
性质 | |||
化学式 | BF3 | ||
摩尔质量 | 67.8062 g·mol⁻¹ | ||
密度 | 2.178 * 103 | ||
熔点 | −126 °C | ||
沸点 | −100.3 °C | ||
溶解性(水) | 无水物剧烈分解[1] 二水物极易溶 | ||
溶解性 | 可溶于苯、甲苯、己烷、氯仿和二氯甲烷 | ||
危险性 | |||
欧盟危险性符号 | |||
警示术语 | R:R14, R26, R35 | ||
安全术语 | S:S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45 | ||
NFPA 704 | |||
闪点 | 非易燃 | ||
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。 |
三氟化硼是化学式为BF3的无机化合物,室温下为无色气体,在潮湿空气中发烟。它是很常用的路易斯酸,也常用于制取其它硼化合物。
结构和成键
[编辑]与铝三卤化物不同的是,硼的三卤化物都是单体。但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应:
- BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F
但混合卤化物难以分离出纯净物。
BF3中,硼原子为sp2杂化,分子为平面三角形结构,D3h对称群,与价层电子对互斥理论的预测相吻合。尽管B-F键是极性共价键,但其分子对称性抵消了偶极矩,使得偶极矩为0。它与碳酸根离子(CO32−)是等电子体,但不同的是,BF3是缺电子化合物,与路易斯碱反应放热。
BF3中的B-F键长(1.30 Å)比预测的单键键长要短,[2] 可能是由于存在大π键的缘故。由于三氟化硼是平面结构,因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭,发生电子离域,从而键长变短。[2]
合成
[编辑]- B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O
- BO33- + 3 HF → BF3 + 3 OH-
但以上方法产率很低,现在基本上是通过以下两步反应来制取:
- Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
- Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O
路易斯酸性
[编辑]三氟化硼是很常用的路易斯酸,可与氟化物和醚之类的路易斯碱形成加合物:
氟硼酸根离子是非配位阴离子,且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为BF3的来源。
路易斯酸性相比
[编辑]前三个三卤化硼(BX3,X = F、Cl、Br)都可与常见路易斯碱形成加合物,根据反应放热程度可大概推知它们路易斯酸性的强弱。结果为:
- BF3< BCl3< BBr3(最强)
这个顺序表明了三卤化硼从平面大π键变为四面体结构的难易程度,[5] 即BBr3最易,而BF3最难。
但其中的大π键强度并不容易衡量。[2] 有一个解释是,氟原子最小,因此Pz轨道中的孤对电子很容易与硼的空Pz轨道重叠。也因此BF3中的反馈作用比BI3更强。另一个解释认为,BF3路易斯酸性较弱是因为加合物中F3B-L键能低。[6][7]
水解
[编辑]三氟化硼与水反应生成硼酸和氟硼酸。反应一开始生成与水的加合物H2O-BF3,然后失HF:
- 4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3
其它的三卤化硼不发生类似的反应,很可能是由于四面体型离子BX4−(X = Cl、Br)不稳定。
由于氟硼酸酸性很强,常用氟硼酸根离子来分离一些用其他方法难以分离的亲电性阳离子,尤其是重氮根离子。
有机合成中的应用
[编辑]三氟化硼是有机合成中常用的路易斯酸,其机理可能是因为生成了离子型中间产物。[8]
- 在傅-克烷基化反应中:
- RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X−
- R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
- 在傅-克酰基化反应中:
- RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
- RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3−
- RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
- H+ + CH3OBF3− ⇌ CH3OH·BF3
- ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3−
- H+ + ROH ⇌ ROH2+
- ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
- R+ + ROH → R2O + H+
- 酯化反应中:
- H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
- RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
- RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
- HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3−
- HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3−
- NO2+ + C6H6 → C6H5NO2 + H+
- SO3H+ + C6H6 → C6H5SO3H + H+
实际情况中,很有可能以上的离子型中间体以离子对或络合物的形式出现。
使用
[编辑]三氟化硼具有腐蚀性,可以用含不锈钢、蒙乃尔合金和哈斯特合金的金属材料来处理。但在水存在时,它会腐蚀包括不锈钢在内的钢铁。
用途
[编辑]- 离子注入中用于掺杂衬底
- 外延生长硅晶体的p型掺杂剂
- 引发不饱和化合物的聚合反应,例如聚醚类
- 某些异构化反应、烷基化反应、酯化反应、缩合反应、Mukaiyama羟醛反应及其他反应中的催化剂
- 用于中子检测仪中
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Prudent Practices in the Laboratory. nap.edu. 16 August 1995 [7 May 2018]. ISBN 978-0-309-05229-0. doi:10.17226/4911. (原始内容存档于14 December 2014).
- ^ 2.0 2.1 2.2 Greenwood, N. N.; A. Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Flood, D. T.. "Fluorobenzene (页面存档备份,存于互联网档案馆)". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
- ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
- ^ Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
- ^ T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. A computational analysis of the bonding in boron trifluoride and boron trichloride and their complexes with ammonia. Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008.
- ^ 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京:科学出版社。
- ^ Boron trifluoride. Gas Encyclopedia. Air Liquide. [2008-04-23]. (原始内容存档于2006-12-06).
外部链接
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