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三氯化鈦

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三氯化鈦
IUPAC名
Titanium(III) chloride
別名 氯化鈦(III)
識別
CAS號 7705-07-9  checkY
PubChem 62646
ChemSpider 56398
SMILES
 
  • Cl[Ti](Cl)Cl
InChI
 
  • 1/3ClH.Ti/h3*1H;/q;;;+3/p-3
InChIKey YONPGGFAJWQGJC-DFZHHIFOAS
EINECS 231-728-9
RTECS XR1924000
性質
化學式 TiCl3
摩爾質量 154.225 g·mol⁻¹
外觀 紅紫色晶體
密度 2.64 g/cm3[1]
熔點 440°C 分解[1]
溶解性 可溶
危險性
MSDS External MSDS
主要危害 腐蝕性
NFPA 704
 
3
2
 
相關物質
其他陰離子 三氟化鈦三溴化鈦
三碘化鈦
其他陽離子 三氯化鈧三氯化鉻
相關化學品 三氯化釩四氯化鈦
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。
三氯化鈦溶液

三氯化鈦或稱氯化鈦(III),是氯化物之一,化學式為TiCl3。三氯化鈦是常見的鈦化合物之一,在工業上主要用作烯烴聚合反應催化劑

結構

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固態TiCl3有四種結晶變體,分別稱為α-、β-、γ-、δ-變體,可由晶體學以及磁交換研究加以確定。[2]α-、β-和δ-變體都為六方結構,α-和β-變體的晶格參數幾乎是相等的。

β-

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β-TiCl3變體為棕色針狀結晶,只能在較低溫度下製得。其結構如右欄的上圖,是由TiCl6八面體組成的直線形聚合物,含有鹵橋,八面體間共用相對的底面,Ti-Ti距離為2.91Å,比其他三種變體要小得多。β-變體中由於金屬-金屬相互作用的增大,它的磁矩(< 0.78 B.M.)比α-變體要小得多(1.31 B.M.)。

α-、γ-、δ-

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α-、γ-和δ-變體都為紫色固體,基本上都具有層狀晶格。α-TiCl3中的氯離子六方緊密堆積結構,γ-TiCl3中的氯離子為立方緊密堆積。這兩種結構的中間類型為δ-變體,X射線晶體學表明其結構中存在無序性。右欄下圖展示了它的TiCl6八面體單元。

以上變體中的TiCl6單元間共頂點,Ti-Ti距離為3.60Å,比β-變體中要長得多。

電子結構

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三氯化鈦中,每個鈦原子有1個d電子,因此大多數變體都是順磁性的。與其不同,同族的三鹵化物中金屬-金屬作用很強,呈現反磁性

三氯化鈦的溶液的紫色可歸咎於對其d電子激發。但由於躍遷禁阻,因此顏色並不強烈。

反應

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與鹵化物反應

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三氯化鈦可與氯化銫六氯苯反應生成CsTi2Cl7晶體,含有摩爾比為1:2的CsCl與TiCl3。CsCl3與Cl4單元按ABAC的順序堆積,四分之一的八面體空隙被Ti3+所佔據。[3]

齊格勒-納塔催化劑

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三氯化鈦是用於烯烴聚合反應齊格勒-納塔催化劑組分之一,催化機理與配位數不足6的鈦原子形成的空隙有關,根據製備方法不同,催化活性有很大差異。[4]

其他反應

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TiCl3可以生成很多配合物,大多為八面體型,配位原子為O-或N-。三氯化鈦與四氫呋喃回流時,會生成淡藍色的晶體TiCl3(THF)3[5]

TiCl3 + 3C4H8O → TiCl3(OC4H8)3

二甲胺配位生成暗綠色的中性產物:

TiCl3 + 3Me2NH → TiCl3(NHMe2)3 + CH3Cl

TiCl3乙酰丙酮反應生成三(乙酰丙酮)配合物:

TiCl3 + 3NH4(acac) → Ti(acac)3 + 3NH4Cl

產物用作聚乙烯催化劑中纖維素薄膜的交聯劑。空氣氧化Ti(acac)3得到橙黃色的TiO(acac)2,不具有交聯作用。[6]

三氯化鈦在450°C歧化二氯化鈦四氯化鈦,在200°C以上發生氨解[7]它還可與很多一價鹵化物生成通式為A3TiCl6的產物,結構依陽離子性質而定。[8]

合成及使用

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三氯化鈦一般是通過還原四氯化鈦製得的,還原劑可以是氫氣單質或其他金屬。用氫氣還原時,氫氣與四氯化鈦的混合蒸汽通過800°C的石英管,使三氯化鈦冷凝在一支冷指管中,產率約為10%。若反應物中的四氯化鈦保持過量,則不會有進一步還原的二氯化鈦生成。

H2 + 2TiCl4 → 2TiCl3 + 2HCl
Ti + 3TiCl4 → 4TiCl3

三氯化鈦也可通過溶液中還原TiIV得到。惰性氣體存在下,三氯化鈦的水溶液比較穩定,六水合物TiCl3·6H2O也已經製得。與Cr(III)離子類似,該化合物具有水合異構,Cl全部處於外界的異構體[Ti(H2O)6]Cl3呈紫色,部分處於外界的異構體[TiCl2(H2O)4]+Cl·2H2O呈綠色。

三氯化鈦一般以與三氯化鋁形成的化合物出售,AlCl3·3TiCl3,它可以被轉化為TiCl3(THF)3[9]

分析化學中分析試樣中鈦的含量時,先用瓊斯還原劑(Jones reductor,汞齊)將TiIV還原為Ti3+[10]再用過量Fe3+在1M的H2SO4中處理反應後的溶液,使其被還原為Fe2+,最後滴定Fe2+含量便可得知原試樣中鈦的含量。

三氯化鈦也用於有機合成中,主要用作還原劑,可用於合成咪唑啉衍生物。它也可用作McMurry等反應中的催化劑。

三氯化鈦及其大部分配合物在空氣中會迅速被氧化,因此對這些化合物的研究都應在惰性氣體氛(如氮氣氬氣)中進行,最好是在真空管路中。[11]

參考資料

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  1. ^ 1.0 1.1 Eagleson, Mary. Concise encyclopedia chemistry. Berlin: Walter de Gruyter. 1994. ISBN 0-89925-457-8. OCLC 29029713. 
  2. ^ Starr, C.; Bitter, F.; Kaufman, A.R.Lippard, S. "Halides & Halide Complexes" in (1968) Progress in Inorganic Chemistry, Cotton (Ed.) Volume 9, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 6
  3. ^ Jongen, Liesbet; Meyer, Gerd. Caesium Heptaiodo-Dititanate(III), CsTi2I7. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (Wiley). 2004, 630 (2): 211–212. ISSN 0044-2313. doi:10.1002/zaac.200300315 (德語). 
  4. ^ Ueno, H.; Imanishi, K.; Ueki, S.; Kohara, T. (2000). "Kinetics Study of Propene Polymerization with Porous Titanium Trichloride". Chemical Society of Japan 7: 495. Abstract頁面存檔備份,存於互聯網檔案館).
  5. ^ Manxzer, L. E.; Deaton, Joe; Sharp, Paul; Schrock, R. R. 31. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals.. Inorganic Syntheses. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 2007-01-05. ISSN 1934-4716. doi:10.1002/9780470132524.ch31. 
  6. ^ Cor, M.; Lewis, J.; Nyholm, R. S., S. "Titanium" in (1966) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 7, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 391
  7. ^ Fowles, G. W. A. "Reacting Halides with Liquid Ammonia" in (1965) Progress in Inorganic Chemistry, Lippard, S. J. (Ed.) Volume 6, (John Wiley & Sons, Inc.) pp. 2
  8. ^ Hinz, D.; Gloger, T.; Meyer, G. Ternary halides of the type A3MX6. Part 9. Crystal structures of Na3TiCl6 and K3TiCl6. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, 626 (4): 822–824. doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200004)626:4<822::AID-ZAAC822>3.0.CO;2-6. 
  9. ^ Jones, Natalie A.; Liddle, Stephen T.; Wilson, Claire; Arnold, Polly L. Titanium(III) Alkoxy-N-heterocyclic Carbenes and a Safe, Low-Cost Route to TiCl3(THF)3. Organometallics (American Chemical Society (ACS)). 2007-01-01, 26 (3): 755–757. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om060486d. 
  10. ^ Kišová, Libuše; Šotková, Šárka; Komendová, Ivana. Electrode Kinetics of the Ti(IV)/Ti(III) System in Water and in WaterDimethylformamide and WaterDimethyl Sulfoxide Mixed Solvents. Collection of Czechoslovak Chemical Communications (Institute of Organic Chemistry & Biochemistry). 1994, 59 (6): 1279–1286. ISSN 0010-0765. doi:10.1135/cccc19941279. 
  11. ^ (1981) "Reductive Coupling of Carbonyls to Alkenes: Adamantylideneadamantane". Org. Synth. 60: 113. 

外部連結

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