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五氯化砷

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五氯化砷
識別
CAS號 22441-45-8  checkY
PubChem 13643880
SMILES
 
  • Cl[As](Cl)(Cl)(Cl)Cl
InChI
 
  • 1S/AsCl5/c2-1(3,4,5)6
InChIKey ZSRZHCIWJJKHAU-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式 AsCl5
摩爾質量 252.1866 g·mol⁻¹
外觀 淺黃色固體
相關物質
相關其他VA族氯化物 五氯化磷
五氯化銻
相關化學品 五氟化砷
三氯化砷
五氧化二砷
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。

五氯化砷是一種元素和元素形成的無機化合物,化學式為AsCl5[1]直到上世紀70年代,人們還在爭論這種物質是否存在。這種化合物最早於1976年製得,當時用紫外線在−105°C的低溫下照射三氯化砷(AsCl3)和液氯的混合物製得了五氯化砷:[2]

該反應的機理是,氯分子在紫外線照射下均裂成活性氯原子,它與三氯化砷分子結合成五氯化砷。在低溫下,五氯化砷沒有足夠的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。[3]

從1834年第一次試圖合成到1976年最終合成,經歷了140多年,而同主族的五氯化磷五氯化銻早已合成。五氯化砷可溶於二硫化碳乙醚,它的化學性質很不穩定,在−50°C以上就會分解。固態五氯化砷的結構直到2001年才最終確定,[4]AsCl5的空間構型與五氯化磷(PCl5)類似,拉曼光譜數據證實它們都是三角雙錐形,其中水平方向的鍵長比軸向的短(As-Cleq = 210.6pm,211.9 pm; As-Clax= 220.7pm)。
同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化銻都比五氯化砷穩定得多,而實驗測得它的鍵能又沒有明顯下降,因此它的不穩定性較反常。這種現象可被歸結於d區收縮(類似的f區收縮又稱鑭系收縮)。第一過渡系元素新增加的d電子不能有效屏蔽核電荷,致使有效核電荷上升,4s乃至4p、4d電子能量升高不易參與成鍵(這種現象在第6周期元素中更明顯,被稱為惰性電子對效應)。類似的現象還有硒酸高溴酸的強氧化性,儘管上面給出一些解釋,但目前仍不能完整地給出解釋。

參考資料

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  1. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  2. ^ K. Seppelt. Arsenic Pentachloride, AsCl5. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15 (6): 377. doi:10.1002/anie.197603771. 
  3. ^ S. Haupt and K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem., 2002, 628, 729.
  4. ^ Haupt S, Seppelt K,. Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2002, 628 (4): 729–734. doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E.