醇鹽
醇鹽或稱烷氧基化合物，是醇中的羥基氫被金屬取代後形成的一類化合物，形式上含有醇鹽（烷氧基）負離子RO–，其中R為有機取代基。醇鹽具有很強的鹼性，取代基R的體積不大時，還是很好的親核試劑和配體。一般在質子溶劑（如水）中不穩定，是很多有機反應（如威廉姆遜合成法）的中間體結構，並且過渡金屬的醇鹽是常用的催化劑。[1]
酚的酸性更強，生成的負離子鹽稱為酚鹽，一般比醇鹽要穩定，更易結晶和儲存，但不如醇鹽的親核性強。
烯醇鹽是由烯醇中的氫被取代而衍生出的一類化合物，一般可由酮或醛脫去α-氫質子得到。烯醇鹽為兩位反應陰離子，氧端和碳端都有親核性，不同條件下兩種反應產物的比例不同。
製備[編輯]
金屬還原[編輯]
醇鹽一般以醇作原料製取。活動性較強的金屬與醇直接反應就會生成醇鹽，放出氫氣，其中醇作酸，提供氫離子。醇鈉和醇鉀一般以這種方法製取，如甲醇鈉：
- 2CH3OH + 2Na → 2CH3ONa + H2
其他的醇及鹼金屬有時也可以發生這類反應。
親電性氯化物[編輯]
醇鹽也可用金屬氯化物作原料製得。四氯化鈦與醇反應會生成相應的四烷氧基化合物，並放出氯化氫：
- TiCl4 + 4 (CH3)2CHOH → Ti(OCH(CH3)2}4 + 4 HCl
加入鹼，如叔胺會加快反應速率，並且其他金屬和主族元素氯化物也可替代四氯化鈦反應，如SiCl4、ZrCl4和PCl3。
複分解反應[編輯]
金屬氯化物與醇鈉發生複分解反應也是製取醇鹽的一種途徑：
- n NaOR + MCln → M(OR)n + n NaCl
反應生成晶格能較高的NaCl，推動了反應發生。分離純化時，只需將產物溶於有機溶劑，氯化鈉便會沉澱下來，而醇鹽進入溶液。
電化學方法[編輯]
電解質存在下，金屬在無水醇中通過電化學方法，發生陽極溶解，也可生成醇鹽。此方法適用於製取Co、Ga、Ge、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ti、Ta、W、Y、Zr等元素的醇鹽，作為添加劑的電解質常選用氯化鋰或鹵化季銨鹽。可用此法製取的金屬醇鹽包括：Ti(OC3H7-iso)4、Nb2(OCH3)10、Ta2(OCH3)10、[MoO(OCH3)4]2、Re2O3(OCH3)6、Re4O6(OCH3)12和Re4O6(OC3H7-iso)10。
性質[編輯]
水解及酯交換[編輯]
- 2 LnMOR + H2O → [LnM]2O + 2 ROH
其中R是有機基團，L是任意配體，一般為烷氧基負離子。
乙醇鈦在水中不可逆水解的反應為：
- 1/n [Ti(OCH2CH3)4]n + 2 H2O → TiO2 + 4 HOCH2CH3
控制反應的位阻性質時，反應可以生成含氧聯的金屬醇鹽簇合物。其他醇也可替代反應物中的水，從而通過該反應可以實現醇鹽之間的轉化，稱為「酯交換反應」（Transesterification），甲醇鈉發生該反應即可製取生物柴油。反應平衡可由醇的酸度控制，酸性更強的酚在與醇鹽反應時，往往生成醇和相應的酚鹽。或者，通過選擇性蒸發產物中揮發性更強的組分來分離此二者。用此法可將乙醇鹽轉化為丁醇鹽，因為乙醇沸點78°C低於丁醇的沸點118°C。
氧聯配體[編輯]
很多金屬醇鹽會反應生成含氧聯配體的配合物。多數通過水解，但有些醚消除反應也會得到此類配合物：
- 2 LnMOR → [LnM]2O + R2O
此外，含低價金屬的醇鹽往往對空氣氧化敏感。
其他[編輯]
過渡金屬醇鹽及氧化物往往呈現特徵性的多核性質，並且通常有產生橋聯現象的傾向。烷氧基化合物進行金屬原子交換時，產物往往不固定，例如若以鉬、鎢取代Re4O6-y(OCH3)12+y中的錸，則有可能得到Re4-xMoxO6-y(OCH3)12+y（x=[0 - 2.82]）及Re4-xWxO6-y(OCH3)12+y（x=[0 - 2]）等。
很多金屬烷氧基化合物在100-300°C就會分解，並且產物常常是納米級的氧化物等材料粉末。這項技術有可能在航空航天、化工、電學等方面取得應用，並且相對傳統的工藝而言，該法溫度較低（低於500-900°C），而且生成的氧化物、金屬粉末、複雜氧化物、固溶體和合金都是很有價值的材料。
常見的醇鹽[編輯]
- 異丙醇鈦—用作有機合成中的催化劑，及製取TiO2的前體。
- 異丙醇鋁—用作有機合成中的試劑。
- 硅酸乙酯—製取SiO2的前體。
- 叔丁醇鉀—用作消除反應中的鹼。
- ReOOMe—Re4O6(OCH3)12，四核的錸衍生物。
參考資料[編輯]
- ^ Bradley, D. C.; Mehrotra, R.; Rothwell, I.; Singh, A. 「Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals」 Academic Press, San Diego, 2001. ISBN 0121241408.
- ^ Single and mixed phase TiO2 powders by excess hydrolysis of titanium isopropoxide. Advances in Applied Ceramics. 2012, 111 (3) [2015-10-25]. （原始內容存檔於2021-04-24）.
- P.A. Shcheglov, D.V. Drobot. Rhenium Alkoxides (Review). Russian Chemical Bulletin. 2005. V. 54, No. 10. P. 2247-2258. DOI: 10.1007/s11172-006-0106-5 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
- N.Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures (Review). Russian Chemical Reviews. 2004. V. 73, No. 11. P. 1041-1064. DOI: 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
拓展閱讀[編輯]
- Henkel G, Krebs B. Metallothioneins: Zinc, Cadmium, Mercury, and Copper Thiolates and Selenolates Mimicking Protein Active Site Features — Structural Aspects and Biological Implications（鋅、鎘、汞和銅的硫醇鹽及硒醇鹽的介紹）. Chemical Reviews, 2004, 104(2):801-24. DOI: 10.1021/cr020620d