三氟化硼
| 三氟化硼 | |||
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| 识别 | |||
| CAS号 | 7637-07-2  13319-75-0（二水）
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| PubChem | 6356 | ||
| ChemSpider | 6116 | ||
| SMILES |
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| UN编号 | Compressed: 1008. Boron trifluoride dihydrate: 2851. | ||
| EINECS | 231-569-5 | ||
| ChEBI | 33093 | ||
| RTECS | ED2275000 | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | BF3 | ||
| 摩尔质量 | 67.8062 g·mol⁻¹ | ||
| 密度 | 2.178 * 103 | ||
| 熔点 | −126 °C | ||
| 沸点 | −100.3 °C | ||
| 溶解性（水） | 无水物剧烈分解[1] 二水物极易溶 | ||
| 溶解性 | 可溶于苯、甲苯、己烷、氯仿和二氯甲烷 | ||
| 危险性 | |||
欧盟危险性符号 剧毒 T+ 腐蚀性 C | |||
| 警示术语 | R：R14, R26, R35 | ||
| 安全术语 | S：S1/2, S9, S26, S28, S36/37/39, S45 | ||
| NFPA 704 |
 0
4
1
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| 闪点 | 非易燃 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
三氟化硼是化学式为BF3的无机化合物，室温下为无色气体，在潮湿空气中发烟。它是很常用的路易斯酸，也常用于制取其它硼化合物。
结构和成键
[编辑]与铝三卤化物不同的是，硼的三卤化物都是单体。但快速的卤素交换反应表明它们也可以发生可逆的二聚反应：
- BF3 + BCl3 → BF2Cl + BCl2F
但混合卤化物难以分离出纯净物。
BF3中，硼原子为sp2杂化，分子为平面三角形结构，D3h对称群，与价层电子对互斥理论的预测相吻合。尽管B-F键是极性共价键，但其分子对称性抵消了偶极矩，使得偶极矩为0。它与碳酸根离子（CO32−）是等电子体，但不同的是，BF3是缺电子化合物，与路易斯碱反应放热。
BF3中的B-F键长（1.30 Å）比预测的单键键长要短，[2] 可能是由于存在大π键的缘故。由于三氟化硼是平面结构，因此硼的空p轨道可与三个氟原子的满p轨道共轭，发生电子离域，从而键长变短。[2]
合成
[编辑]- B2O3 + 6 HF → 2 BF3 + 3 H2O
- BO33- + 3 HF → BF3 + 3 OH-
但以上方法产率很低，现在基本上是通过以下两步反应来制取：
- Na2B4O7 + 12HF → Na2O(BF3)4 + 6H2O
- Na2O(BF3)4 + 2H2SO4 → 4BF3 + 2NaHSO4 + H2O
路易斯酸性
[编辑]三氟化硼是很常用的路易斯酸，可与氟化物和醚之类的路易斯碱形成加合物：
氟硼酸根离子是非配位阴离子，且实验室中常以液态的三氟化硼乙醚合物作为BF3的来源。
路易斯酸性相比
[编辑]前三个三卤化硼（BX3，X = F、Cl、Br）都可与常见路易斯碱形成加合物，根据反应放热程度可大概推知它们路易斯酸性的强弱。结果为：
- BF3< BCl3< BBr3（最强）
这个顺序表明了三卤化硼从平面大π键变为四面体结构的难易程度，[5] 即BBr3最易，而BF3最难。
但其中的大π键强度并不容易衡量。[2] 有一个解释是，氟原子最小，因此Pz轨道中的孤对电子很容易与硼的空Pz轨道重叠。也因此BF3中的反馈作用比BI3更强。另一个解释认为，BF3路易斯酸性较弱是因为加合物中F3B-L键能低。[6][7]
水解
[编辑]三氟化硼与水反应生成硼酸和氟硼酸。反应一开始生成与水的加合物H2O-BF3，然后失HF：
- 4 BF3 + 3 H2O → 3 HBF4 + H3BO3
其它的三卤化硼不发生类似的反应，很可能是由于四面体型离子BX4−（X = Cl、Br）不稳定。
由于氟硼酸酸性很强，常用氟硼酸根离子来分离一些用其他方法难以分离的亲电性阳离子，尤其是重氮根离子。
有机合成中的应用
[编辑]三氟化硼是有机合成中常用的路易斯酸，其机理可能是因为生成了离子型中间产物。[8]
- 在傅-克烷基化反应中：
- RX + BF3 ⇌ R+ + BF3X−
- R+ + C6H6 ⇌ C6H5R + H+
- 在傅-克酰基化反应中：
- RCOOCH3 + BF3 → RCOOCH3·BF3
- RCOOCH3·BF3 ⇌ RCO+ + CH3OBF3−
- RCO+ + C6H6 → C6H5COR + H+
- H+ + CH3OBF3− ⇌ CH3OH·BF3
- ROH + BF3 → ROH·BF3 ⇌ H+ + ROBF3−
- H+ + ROH ⇌ ROH2+
- ROH2+ + BF3 ⇌ R+ + H2O·BF3
- R+ + ROH → R2O + H+
- 酯化反应中：
- H+ + RCOOH ⇌ RCOOH2+
- RCOOH2+ + BF3 ⇌ RCO+ + H2O
- RCO+ + R'OH → RCOOR' + H+
- HONO2 + BF3 ⇌ NO2+ + HOBF3−
- HOSO3H + BF3 ⇌ SO3H+ + HOBF3−
- NO2+ + C6H6 → C6H5NO2 + H+
- SO3H+ + C6H6 → C6H5SO3H + H+
实际情况中，很有可能以上的离子型中间体以离子对或络合物的形式出现。
使用
[编辑]三氟化硼具有腐蚀性，可以用含不锈钢、蒙乃尔合金和哈斯特合金的金属材料来处理。但在水存在时，它会腐蚀包括不锈钢在内的钢铁。
用途
[编辑]- 离子注入中用于掺杂衬底
- 外延生长硅晶体的p型掺杂剂
- 引发不饱和化合物的聚合反应，例如聚醚类
- 某些异构化反应、烷基化反应、酯化反应、缩合反应、Mukaiyama羟醛反应及其他反应中的催化剂
- 用于中子检测仪中
参见
[编辑]参考资料
[编辑]- ^ Prudent Practices in the Laboratory. nap.edu. 16 August 1995 [7 May 2018]. ISBN 978-0-309-05229-0. doi:10.17226/4911. （原始内容存档于14 December 2014）.
- ^ 2.0 2.1 2.2 Greenwood, N. N.; A. Earnshaw (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ Flood, D. T.. "Fluorobenzene （页面存档备份，存于互联网档案馆）". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295.
- ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Murillo, C. A.; Bochmann, M. (1999). Advanced Inorganic Chemistry (6th Edn.) New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
- ^ Group V Chalcogenide Complexes of Boron Trihalides Boorman, P. M.; Potts, D. Canadian. Journal of Chemistry (Rev. can. chim.) volume 52, (1974) pp 2016-2020
- ^ T. Brinck, J. S. Murray and P. Politzer. A computational analysis of the bonding in boron trifluoride and boron trichloride and their complexes with ammonia. Inorg. Chem. 1993, 32 (12): 2622–2625. doi:10.1021/ic00064a008.
- ^ 张青莲等。《无机化学丛书》第二卷。北京：科学出版社。
- ^ Boron trifluoride. Gas Encyclopedia. Air Liquide. [2008-04-23]. （原始内容存档于2006-12-06）.
