氧化胺
外觀
氧化胺,也稱為「胺-N-氧化物」和「N-氧化物」,是一類通式為R3N+-O−(也寫作R3N=O或R3N→O)的有機化合物。狹義上的氧化胺指的是三級胺(包括含氮雜環芳香化合物,比如吡啶)的N-氧化物,廣義上的氧化胺也包含一級和二級胺生成的N-氧化物。
性質
[編輯]氧化胺為四面體構型,氮原子為四面體的中心,因此當氮上的三個基團不同時,會產生一對有光活性的對映異構體。當氮上的基團較大時,有時可以將這兩個對映體拆分出來。
氧化胺有很強的極性,其偶極矩與季銨鹽的偶極矩類似。因此低級的氧化胺大多是熔點高,不溶於苯、乙醚,易溶於水的化合物。
氧化胺有弱鹼性(pKa = ~4.5),其共軛酸為R3N+-OH,可以看作是羥胺的烷基化產物。
氧化胺可用作胺類的保護基和有機合成中的中間體。氧化胺常常是胺類藥物和毒品(如尼古丁、嗎啡)的代謝產物。長鏈脂肪胺的氧化物也用作非離子表面活性劑和泡沫穩定劑。
製取
[編輯]由三級胺或吡啶衍生物被過氧化氫(H2O2)、過硫酸或有機過酸(如mCPBA)氧化而得。[1]
反應
[編輯]- 還原為胺。氧化胺可以被氫化鋁鋰、硼氫化鈉、鋅/鹽酸、鐵/乙酸和催化氫化的方法還原為相應的胺類。吡啶-N-氧化物可以被三氯化磷還原為吡啶。
- O-烷基化反應。吡啶-N-氧化物與鹵代烷反應生成N-烷氧基吡啶,用鹼處理或加熱時會分解為吡啶和醛。
- Meisenheimer重排反應:某些通式為 R1R2R3N+O− 的氧化胺可以發生重排生成通式為 R2R3N-O-R1 的羥胺衍生物。[2][3]
例子
[編輯]- N-氧化吡啶:無色晶體,熔點62-67°C,可溶於水。它是合成上很有用的中間體,比吡啶更容易發生親電取代反應,而且發生完取代後又可以很容易被轉化為相應的取代吡啶,因此吡啶-N-氧化物常用來活化吡啶,進行親電取代反應。
- N-甲基嗎啉-N-氧化物:用作氧化劑。
- TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物):穩定的自由基氧化胺,在有機合成中用作氧化劑。
參考文獻
[編輯]- ^ Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides Shaker Youssif Arkivoc 2001 Link[永久失效連結]
- ^ J. Meisenheimer (1919). Ber., 52: 1667.
- ^ Smith, Michael B.; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 5th edition. Wiley-Interscience. 2001. ISBN 0-471-58589-0.
- ^ M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).
- ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4