有機過氧化物
有機過氧化物(英文:Organic peroxide)是含有過氧鏈(-O-O-)的一類有機化合物,通式為R-O-O-R'。R與R'都為氫時得到過氧化氫(H2O2),有一個為氫時得到氫過氧化物(H-O-O-R)。過酸、過酸酯與過氧化醚分別是羧酸、羧酸酯與醚的衍生物,也屬於有機過氧化物的範疇。
綜述
[編輯]很多有機化合物(尤其是醚類)在儲存時都會發生自動氧化,生成有機過氧化物。常見的有機過氧化物包括:乙醚過氧化物、四氫呋喃過氧化物、乙二醇二甲醚過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化甲乙酮、三過氧化三丙酮、過氧乙醯硝酸酯、雙環氧乙烷類、過氧乙酸,以及異丙苯法中涉及的氫過氧化異丙苯等等。這些分子中的-O-O-過氧鏈一般不穩定,有很強的氧化能力,容易發生斷裂生成兩個自由基RO·,蒸汽與空氣會形成爆炸性的混合物。因此,很多有機過氧化物都可以用作聚合反應的催化劑、自由基引發劑、樹脂固化劑、漂白劑、藥劑,以及炸藥。
過氧化物對重金屬、光、熱及胺類都是敏感的,分解反應為爆炸性的自催化反應,因此使用時需根據實際情況,選擇適宜的儲存環境。
過氧化醚
[編輯]與空氣接觸的醚類經過一段時間或在光照條件下,便會自動生成不易揮發但爆炸性極強的過氧化醚類。氧化反應是通過自由基機理進行的。因此,在使用存放時間較長的醚之前,應當先檢驗是否有過氧化醚存在,如果含有過氧化醚,加入等體積2%的碘化鉀乙酸溶液,便會產生碘,使澱粉指示劑變為藍紫色。而為了除去過氧化物,可加入硫酸鈦(III)與50%硫酸配製的溶液或新配製的硫酸亞鐵溶液,約加入體積的五分之一,並劇烈振盪。[1]氫化鋁鋰也會破壞過氧化物。
為了防止氧化,市售無水乙醚含有0.05μg/g二乙基二硫代氨基甲酸鈉作抗氧劑。
合成與反應
[編輯]有機過氧化物有多種合成方法,包括:
- 過氧化氫與羧酸反應,過氧鏈轉移,生成過酸;
- 格氏試劑氧化水解,生成過酸;
- 二烯烴發生光化學氧化,生成過氧化物;
- 烯烴發生羥汞化的產物與另一個氫過氧化物反應,生成過氧化物;
- 鹵代烴與過氧化氫反應,生成過酸。
除爆炸性分解外,有機過氧化物可發生的反應有:
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ 邢其毅、裴偉偉、徐瑞秋、裴堅。《基礎有機化學》(第三版)上冊。北京:高等教育出版社,2005年6月:421-422。ISBN 7-04-016637-2