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酮基
丙酮
酮(ketone)

ㄊㄨㄥˊ是一類有機化合物,通式RC(=O)R',其中R和R'可以是相同或不同的原子官能基。酮的結構特徵是具有一個與兩個碳原子相連接的羰基(C=O)[1]。最簡單的酮是丙酮

酮是唯一一類羰基碳直接與兩個碳原子相連的有機物。同為羰基化合物羧酸醯鹵醯胺中,羰基碳原子的一側則分別與氫、羥基(氧)、氧、鹵素與氮原子相連。

α-氫的酮可發生酮-烯醇互變異構。酮與強鹼反應產生相應的烯醇負離子,反應一般通過烯醇去質子化進行。

酮一字在古漢語中意爲「用馬奶製成的酪」和「醋」,近代被用作此類化合物名稱的音譯。

命名

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簡單的酮常用普通命名法

  • 芳香酮中芳基作為取代基來命名。
  • 多元酮命名時,應選取含羰基儘可能多的碳鏈作主鏈,並標明羰基的位置和羰基的數目。
  • 不飽和酮的命名除羰基的編號應儘可能小以外,還要表示出不飽和鍵所在的位置。
  • 脂環酮命名時,編號從羰基碳原子開始,僅在名稱前多加一個「環」字。

很多天然酮都有俗名,例如,天然麝香的主要成分麝香酮(muscone)為十五元環酮等。

結構和性質

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具有代表性的酮,從左到右:丙酮,一種常規溶劑;草醯乙酸糖代謝中間體;乙醯丙酮的單烯醇式(烯醇部分藍色標註);環己酮尼龍的前體;麝香酮,一種動物香料;四環素,一種抗生素。

酮中的羰基碳原子為sp2混成,平面三角構型,其C-C-O和C-C-C鍵角約為120°。

羰基中氧原子的電負度高於碳原子的電負度,故羰基有極性,氧原子具親核性,碳原子具親電性。由於羰基能夠與水形成氫鍵,酮分子比羰基置換成亞甲基的分子來說更易溶於水。酮一般只作氫鍵受體而不作為氫鍵供體,無法形成自身分子間的氫鍵,因而比具有類似分子量羧酸更具揮發性。酮類是常用的香水和溶劑組分。

酮的分類

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酮可根據其所含取代基分類,也可根據羰基兩側取代基是否相同而分類為對稱和不對稱的酮。丙酮和二苯酮屬於對稱酮;苯乙酮(C6H5C(O)CH3)則屬於不對稱酮。立體化學中,不對稱酮被視為前手性分子。

按照烴基的不同,酮還可分為脂肪酮脂環酮芳香酮芳香酮的羰基直接連在芳香環上。

按照羰基的數目,酮可以分為一元酮和多元酮。

最簡單的二酮丁二酮(CH3C(O)C(O)CH3),它曾被用作爆米花中的奶油增味劑。分子對稱的乙醯丙酮(2,4-戊二酮)雖稱為二酮,但它主要以單酮烯醇式存在,此烯醇式是配位化學中的常見配位基。

不飽和酮多指含有烯烴炔烴結構的酮類。例子有甲基乙烯基酮(CH3C(O)CH=CH2),Robinson環化中的重要中間體。酮官能基自身也是不飽和的,多數情況下可通過氫化還原。

無雜原子取代的飽和單環環酮母核的分子式為(CH2)nCO,其中n=3(環丙酮)-10。環己酮是生產尼龍的前體。異佛爾酮為不飽和的非對稱酮,用於聚合物的製備。麝香酮是一種動物信息素。

酮-烯醇異構

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酮-烯醇異構。1酮型;2烯醇型。

至少有一個α-氫的酮可發生酮-烯醇異構化,產生對應的烯醇。異構化可以被或者催化進行。通常酮式比烯醇式更穩定,因此可以利用平衡通過炔烴的水解反應來製備酮。

酮的酸性

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酮的α-氫的酸性(pKa ≈ 20)比一般的烷烴氫的酸性(pKa ≈ 50)強的多。這是因為酮被去質子化後形成的烯醇離子具有一定的穩定性。等當量鹼奪取α-氫後產生的烯醇離子,為兩位負離子,可在親核性較強的碳原子一端也可在鹼性較強的氧原子一端參與親核取代反應,在合成上十分有用。

表徵

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光譜

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紅外光譜,酮和醛於1700cm−1附近有強烈吸收。具體吸收位置取決於分子中的其他官能基。

酮在核磁共振氫譜中難以確認,在核磁共振碳譜中羰基碳則位於低場約200ppm的位置。因無核極化效應,故信號峰一般較弱。醛和酮在核磁共振中具有相似的化學位移,需通過多重共振實驗進行辨別。

有機定性實驗

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酮的Brady試驗結果呈陽性,可與2,4-二硝基苯肼縮合為相應的Tollens試驗中酮呈陰性,可藉此性質而將酮與醛區分開。甲基酮可通過鹵仿反應鑑別。

合成

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酮可通過多種方法合成。工業中,酮多通過類被氧化製備,氧化劑一般是空氣(中的氧氣)。例如每年產量十億公斤的環己酮即是通過環己烷被空氣氧化而製備的。而丙酮則是通過異丙苯氧化法來製備的。

實驗室中,酮一般通過二級醇的氧化製備。

R2CH(OH) + O → R2C=O + H2O

過錳酸鉀六價鉻試劑(如重鉻酸鉀)是典型的氧化劑。此外還有比較溫和的條件如:使用Dess-Martin氧化Moffatt-Swern氧化

許多發展出來的其他常用合成方法包括:

反應

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酮能夠參與許多有機反應。其中最主要的一類就是羰基的親核加成反應以及烯醇對於親電底物的加成反應。親核加成反應包括:

另外,有α-氫的酮可以參與羥醛縮合

應用

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酮在工業中大量用於溶劑、聚合物及醫藥的生產,其中應用最多的是丙酮丁酮環己酮。生物化學中酮類亦是常見的物質。烴類在氧氣不足時燃燒,可得酮類及其他各類化合物。

毒性

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低級酮毒性大多較低,有些是常用的有機溶劑。某些不飽和酮的毒性較高,如甲基乙烯基酮LD507 mg/kg(口服))。

參見

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參考文獻

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  1. ^ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - ketones (K03386). goldbook.iupac.org. [2021-01-07]. (原始內容存檔於2021-01-23). 
  2. ^ Haller-Bauer Reaction 網際網路檔案館存檔,存檔日期2007-09-10.