二甲醚

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二甲醚
IUPAC名
methoxymethane
别名 DME、甲醚、二甲基醚、氧化甲
识别
CAS号 115-10-6
SMILES
RTECS PM3780000
性质
化学式 C2H6O
CH3OCH3
摩尔质量 46.07 g·mol⁻¹
外观 无色有特殊气味的气体
密度 1.97 g/L (气) (空气的1.59倍)
668 kg/m3 (液)
熔点 −138.5 °C (134.6 K)/(−217.3 °F) 242.37 °R
沸点 −23 °C (254 K)/(−12.82 °F) 446.85 °R
溶解性 328 g/100 mL (20 °C)
结构
偶极矩 1.30 D (气态)
危险性
警示术语 R:R12
安全术语 S:S2-S9-S16-S33
MSDS Oxford MSDS
欧盟编号 603-019-00-8
GHS提示词 危險
主要危害 高度易燃
NFPA 704
NFPA 704.svg
4
1
1
 
闪点 −41 °C (232.2 K)/(−41.8 °F) 417.87 °R
自燃温度 350 °C
爆炸極限 27%
相关物质
相关 乙醚冠醚聚乙二醇
相关化学品 甲醇
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

二甲醚分子式CH3OCH3, DME)又称作甲醚氧化甲,是最简单的脂肪。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物室温下为无色、无毒,有轻微醚香味的气体或压缩液体。是一种重要的有机化工产品和化学中间体

性质[编辑]

二甲醚在空气中十分稳定,无腐蚀性,微毒,不致癌。混溶性很好,可以和大多数极性和非极性有机溶剂混溶。

作为一种重要的化学中间体,二甲醚在催化剂存在下与发生烷基化反应。与一氧化碳反应生成乙酸甲酯同系化反应还可以生成乙酸乙酯乙酸酐。与二氧化碳反应生成甲氧基乙酸。与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲酯。与氰化氢反应生成乙腈[1]

制备[编辑]

实验室中一般使用原甲酸三甲酯,以三氯化铁为催化剂製得。或用碳酸甲酯钠在320℃热分解得到。高纯度的DME通过威廉逊合成法碘甲烷甲醇钠反应制备。[2]该反应条件苛刻,必须在无水条件下反应.

工业上,DME最早是从合成甲醇的副产物中分离回收。之后二甲醚的生产方法主要有两步法(甲醇脱水成二甲醚)和一步法(合成气直接合成二甲醚)。此外还有从二氧化碳和生物质制备二甲醚的方法。[3]

两步法[编辑]

两步法先由合成气制成甲醇,再在催化剂存在下,通过甲醇液相脱水或气相脱水生成二甲醚。这种方法操作简单,产品纯度高。其化学反应式如下:

\rm 2 CH_3OH \to CH_3OCH_3 + H_2O - 23.4kJ\!/\!mol

这种工艺方法最早使用浓硫酸使甲醇脱水制得二甲醚,反应在液相中进行。反应温度低,转化率和选择性好,但是有腐蚀问题和环境污染问题。

1965年美国美孚公司和意大利ESSO公司开发了气相甲醇脱水技术[4],分别使用ZSM-5分子筛和负载金属的硅酸铝作为催化剂。此后又有许多研究者相继开发了使用γ-氧化铝、沸石二氧化硅/氧化铝阳离子交换树脂等各种催化剂的气相脱水工艺。[5]

但是气相甲醇脱水的大量放热,维持反应温度是一个关键。因此大多工艺对于反应器的设计有具体要求。

两步法反应条件温和,副反应少,二甲醚选择性高,反应器简单,产品纯度高,但是如果从合成气开始制备,生产流程长,成本高,而且即使直接购买甲醇合成,也容易受到甲醇价格的影响。

一步法[编辑]

一步法是通过合成气,在一定温度压力和双功能催化剂作用下,一步合成二甲醚的工艺,是1990年代以后逐渐成熟的技术。又可以分为两相法和三相法。[3]

两相法通过气固相反应器,合成气在固体催化剂表面进行反应。三相法则引入惰性溶剂,使合成气在悬浮于惰性溶剂中的催化剂表面反应,一般称为浆态床法。[6]

化学反应式如下:

\rm CO + 2 H_2 \to CH_3OH -90.8kJ\!/\!mol
\rm 2 CH_3OH \to CH_3OCH_3 + H_2O -23.4kJ\!/\!mol
\rm CO +H_2O  \to CO_2 + H_2 -40.9kJ\!/\!mol

相比于两步法,这种方法放热量更大,对于反应器的设计有更高的要求。

一步法流程简单,成本低,适合大规模生产,但是反应器结构和产物后处理过程比较复杂,产品纯度比较低。

其他[编辑]

通过二氧化碳加氢直接合成二甲醚是一个还处在探索阶段的研究[3][7],二氧化碳的转化率和二甲醚选择性还比较低。

生物质一步法合成二甲醚也处于探索阶段。所使用生物质包括了农业废弃物和城市生活垃圾等。[8]

用途[编辑]

二甲醚具有优良的燃烧特性,十六烷值高,而且污染少,对大气臭氧层无损害,在对流层中容易降解。可广泛用于车载燃料。

二甲醚可以用作气雾剂的推进剂、发泡剂溶剂萃取剂等。高浓度的DME可以用作麻醉剂

作为氟利昂的替代品也用于制冷剂中。

燃料[编辑]

在Chemrec的试验设施安装BioDME合成塔

二甲醚一个重要的应用就是作为替代柴油液化石油气燃料

作为柴油替代品,它被认为[3]柴油发动机最洁净的替代燃料,可以降低氮氧化物的排放,实现无烟燃烧,降低发动机噪音,排放的尾气可以达到美国(美国2010)的,日本 (日本 2009)的规定的超低尾气排放标准和欧盟规定的欧5排放标准要求[5][9]美孚石油(Mobil)是正在使用二甲醚在甲醇转化汽油英语Gas to liquids的过程。

二甲醚正在被开发成为一种合成的第二代生物燃料英语Second-generation biofuels(BioDME),它可以从木质纤维素生物质英语Lignocellulosic biomass来制造。[10]目前,欧盟正在考虑BioDME用在其潜在的生物燃料混合于2030年。[11]沃尔沃集团欧洲共同体第七框架计划项目BioDME的协调员。[12][13]其中,位于瑞典皮特奥的基于黑液气化Chemrec公司的BioDME试验工厂即将竣工。[14]

作为民用液化石油气替代品[3],它的贮存、运输的安全性比液化石油气好,而且燃烧完全,没有残液和黑烟,被视为是一种清洁燃料,但是在其被掺入液化石油气中,或使用液化石油气灶具燃烧后,有发生灶具或炊具腐蚀的报道,中国国家质检总局禁止将其混入民用液化石油气中使用[15]。此外,也可以作为车用的LPG替代品。

参考文献[编辑]

  1. ^ 亢茂青,任兆鑫。“二甲醚(DME)的制备及应用”。《合成化学》,1994。04:320-323。
  2. ^ Kennedy, R. M., et al., J. Am. Chem. Soc., 1941, 63, 2267.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 杨晓刚,司芳,郭林,刘秀伟,白应分。“二甲醚的生产现状及发展前景”。《精细与专用化学品》,2005。15:9-11+18。
  4. ^ US 3036134, 1965
  5. ^ 5.0 5.1 王乃继,纪任山,王纬,王昕。“含氧燃料——二甲醚合成技术发展现状分析(二)”。《洁净煤技术》,2004。03:42-45。
  6. ^ 李奋明。“甲醇燃料在能源结构调整中的作用”。《小氮肥设计技术》,2004,25(1):19。
  7. ^ Dubojs J L, Sayama K, Arakawa H. "Conversion of CO2 to Dimethyl ether and methanol over hybrid catalysis". Chem. Lett., 1992, (7): 1115-1118.
  8. ^ 王铁军,常杰,祝京旭。“生物质合成燃料二甲醚的技术”。《化工进展》,2003,22(11):1156-1159。
  9. ^ http://www.japantransport.com/conferences/2006/03/dme_detailed_information.pdf, Conference on the Development and Promotion of Environmentally Friendly Heavy Duty Vehicles such as DME Trucks, Washington DC, March 17, 2006
  10. ^ http://www.biodme.eu/
  11. ^ Biofuels in the European Union, 2006
  12. ^ http://www.volvo.com/group/global/en-gb/newsmedia/pressreleases/NewsItemPage.htm?channelId=2184&ItemID=47984&sl=en-gb
  13. ^ http://www.volvo.com/group/global/en-gb/volvo+group/ourvalues/environment/renewable_fuels/biodme/biodme.htm
  14. ^ Chemrec press release September 9, 2010
  15. ^ http://tzsbaqjcj.aqsiq.gov.cn/tzwj/sjfh/200803/t20080318_67516.htm

外部链接[编辑]