氫化鋁

氫化鋁
	IUPAC名; aluminium trihydride; alumane; trihydridoaluminium
別名	Aluminium(III) hydride; Alane
識別
CAS號	7784-21-6 ?
PubChem	14488
ChemSpider	13833
SMILES	[AlH3];
InChI	1/Al.3H/rAlH3/h1H3;
InChIKey	AZDRQVAHHNSJOQ-FSBNLZEDAV
性質
化學式	AlH3
摩爾質量	29.99 g·mol⁻¹
外觀	無色至白色晶體，易揮發，高聚合度，針狀
密度	1.486 g/cm3，固體
熔點	150 °C
沸點	分解
溶解性（水）	反應
結構
晶體結構	六方晶系
相關物質
相關化學品	氫化鋁鋰
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

氫化鋁（AlH₃）是鋁的氫化物。用作還原劑。用於炔烴的鋁氫化反應、烯丙重排反應以及氫燃料汽車中氫氣的儲存。^[1]^[2]

氫化鋁是無色的聚合結構固體（(AlH₃)_n）。

歷史[編輯]

氫化鋁最早是以雜質或胺／醚絡合物的形式得到。^[3]直到1947年，芝加哥大學的 Finholt 等才首次製得純的氫化鋁。^[4]

結構與物理性質[編輯]

氫化鋁有多種晶型，較為常見的有 α-、α'-、β-、δ-、ε-、θ- 和 γ-型。α-氫化鋁為立方或菱方結構，每個 Al 原子被6個 H 原子包圍，每個 H 原子再各自與另外一個 Al 原子橋連；Al-H 鍵長均為 172 pm，Al-H-Al 角為 141°。^[5]α'-型氫化鋁則為針狀結晶。

氫化鋁可溶於四氫呋喃和醚。


α-AlH₃ 晶胞	Al 原子的配位情況	H 原子的配位情況

氫化鋁分子[編輯]

AlH₃單體已在低溫的固體惰性氣體基質中分離，結構為平面型分子，很不穩定。^[6]它的二聚體Al₂H₆已在固態氫中分離。它的結構和乙硼烷（B₂H₆）以及乙鎵烷（Ga₂H₆）一樣。^[7]^[8]

化學性質[編輯]

α-氫化鋁為熱穩定性最高的晶型。

β- 和 γ-型氫化鋁通常會共同生成，並且在加熱時會轉變為 α-氫化鋁。δ-、ε- 和 θ-氫化鋁則在不同的結晶條件下生成；雖然其穩定性不及 α-變體，但加熱時並不會發生晶型轉變。^[9]

AlH₃ 可與強路易斯鹼很快形成加合物。例如它可與三甲胺形成 1:1 和 1:2 兩種加合物。1:1加合物在氣相是四面體型結構，^[10]在固態則為含有氫橋的二聚結構——(NMe₃Al(μ-H))₂。^[11]1:2加合物為三角雙錐結構。^[10]

某些加合物如乙基二甲基胺-氫化鋁（NMe₂Et.AlH₃）可遇熱分解為金屬鋁，可能在有機金屬化學氣相沉積有潛在的應用。^[12]

製取[編輯]

氫化鋁一般是通過用氫化鋁鋰的醚溶液與三氯化鋁作用而製得。反應後得到的是氫化鋁的醚溶液。另一個產物氯化鋰則沉澱出來。反應時一般需要加入 0.5-4 mol 的硼氫化物以助於三氯化鋁的溶解。硼氫化物的價格較貴，並且反應後不能回收，從而增加了氫化鋁的製取成本。^[1]

3 LiAlH₄ + AlCl₃ → 4 AlH₃ + 3 LiCl

氫化鋁的醚溶液需要現制現用，否則 AlH₃ 與醚形成的聚合物會與 AlH₃ 一同沉澱出來。AlH₃ 溶液通常會在製備3日後變質。

AlH₃ 活性高於氫化鋁鋰。它在使用時的注意事項與氫化鋁鋰相似。^[9]相關實驗需在通風櫥中進行。^[9]

此外還可通過如下方法製取氫化鋁：

2 LiAlH₄ + BeCl₂ → 2 AlH₃ + LiBeH₂Cl₂

2 LiAlH₄ + H₂SO₄ → 2 AlH₃ + Li₂SO₄ + 2 H₂^{[來源請求]}

2 LiAlH₄ + ZnCl₂ → 2 AlH₃ + 2 LiCl + ZnH₂

用途[編輯]

還原劑[編輯]

氫化鋁在有機合成中最常用的用途是作為還原劑，它在很多方面與氫化鋁鋰都很相似。它可將醛、酮、羧酸、酸酐、酰氯、酯和內酯分別還原為相應的醇。與酰胺、腈和肟作用時，則可將其還原為相應的胺。

氫化鋁在反應選擇性方面與其他氫化物還原劑有所不同。例如，在如下環己酮衍生物的還原反應中，用氫化鋁鋰作還原劑，得到的順：反異構體之比為1.9:1；用氫化鋁作還原劑，產生的順：反異構體比例則為7.3:1。^[13]

Corey 等發展了一種對某些酮類進行羥甲基化的方法。^[14]（酮以烯醇負離子的形式「被保護」，因此未被還原）

氫化鋁對鹵代烴的還原很慢，有時甚至無法進行。下面的反應就是利用了這個性質，只讓羧基被還原，而鹵原子保持不變。^[15]

用氫化鋁對官能團進行還原

硝基無法被氫化鋁還原。例子見下。^[16]

氫化鋁可將縮醛還原為半保護的二醇。^[17]

氫化鋁也可用於環氧化物的開環。^[18]

用氫化鋁促進的烯丙重排反應為 S_N2 反應，對於立體位阻的底物也適用。^[19]

鋁氫化反應[編輯]

氫化鋁可對炔丙醇進行加成。^[20]與四氯化鈦共用時，氫化鋁可對碳碳雙鍵進行加成。^[21]反應類似於硼氫化反應。

1-己烯的鋁氫化反應

其他[編輯]

氫化鋁可能是氫燃料汽車中用於儲氫的適宜材料。氫化鋁含有10%的氫（質量），並可儲存148g/L的氫（液氫密度的兩倍）。不過迄今為止還沒有很成功的將鋁副產物重新轉化為 AlH₃ 的方法。

氫化鋁是火箭推進劑之一。也用於爆破與煙火用途。可做為疫苗額外添加的佐劑。

化學反應[編輯]

氫化鋁（的醚絡合物）遇空氣或水均會劇烈分解，產物是複雜的、與乙醚形成的鋁二乙醚合物。

AlH₃ + (C₂H₅)₂O → H₃Al·O(C₂H₅)₂

氫化鋁可在加熱時將二氧化碳還原為甲烷：

4 AlH₃ + 3 CO₂ → 3 CH₄ + 2 Al₂O₃

與氫化鋰反應時，產生氫化鋁鋰：

AlH₃ + LiH → LiAlH₄

氫化鋁與水反應，分解產生氫氧化鋁和氫氣: AlH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3H2

危害[編輯]

氫化鋁並不會自發燃燒。它的處理類似氫化鋁鋰。氫化鋁會在空氣或水中分解，將其鈍化會大幅減少分解率。氫化鋁遇水會放出可燃氣體。^[22]

用氫化鋁還原三氟甲基化合物可能會爆炸。^[23]

參考資料[編輯]

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[22] 2013 CFR Title 29 Volume 6 Section 1900.1200 Appendix B.12

[23] Taydakov, Ilya V. Serious Explosion during Large-Scale Preparation of an Amine by Alane (AlH3) Reduction of a Nitrile Bearing a CF₃ Group. ACS Chemical Health & Safety (American Chemical Society (ACS)). 2020-07-08, 27 (4): 235–239. ISSN 1871-5532. doi:10.1021/acs.chas.0c00045.

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