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鐠

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鐠 59Pr
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－
↑
鐠
↓
鏷
鈰 ← 鐠 → 釹
外觀
銀白色
概況
名稱·符號·序數鐠（praseodymium）·Pr·59
元素類別鑭系元素
族·週期·區不適用·6·f
標準原子質量140.90766(1)[1]
電子排布[Xe] 4f3 6s2
2, 8, 18, 21, 8, 2
鐠的電子層（2, 8, 18, 21, 8, 2）
鐠的電子層（2, 8, 18, 21, 8, 2）
歷史
發現卡爾·奧爾·馮·威爾士巴赫（1885年）
物理性質
物態固體
密度（接近室溫）
6.77 g·cm−3
熔點時液體密度6.50 g·cm−3
熔點1208 K，935 °C，1715 °F
沸點3403 K，3130 °C，5666 °F
熔化熱6.89 kJ·mol−1
汽化熱331 kJ·mol−1
比熱容27.20 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 1771 1973 (2227) (2571) (3054) (3779)
原子性質
氧化態0,[2] +1,[3] +2, +3, +4, +5
（中等鹼性的氧化物）
電負性1.13（鮑林標度）
電離能第一：527 kJ·mol−1
第二：1020 kJ·mol−1
第三：2086 kJ·mol−1
原子半徑182 pm
共價半徑203±7 pm
鐠的原子譜線
雜項
晶體結構六方
磁序順磁性
電阻率α, poly: 0.700 µΩ·m
熱導率12.5 W·m−1·K−1
熱膨脹係數α, poly: 6.7 µm/(m·K)
聲速（細棒）（20 °C）2280 m·s−1
楊氏模量α form: 37.3 GPa
剪切模量α form: 14.8 GPa
體積模量α form: 28.8 GPa
泊松比α form: 0.281
維氏硬度250–745 MPa
布氏硬度250–640 MPa
CAS號7440-10-0
同位素
主條目：鐠的同位素
同位素 豐度 半衰期​（t1/2） 衰變
方式 能量​（MeV） 產物
140Pr 人造 3.39 分鐘 β+ 2.366 140Ce
141Pr 100% 穩定，帶82粒中子
142Pr 人造 19.12 小時 β− 2.164 142Nd
ε 0.747 142Ce
143Pr 人造 13.57 天 β− 0.934 143Nd

鐠（pou2）（英語：Praseodymium），是一種化學元素，其化學符號為Pr，原子序數為59，原子量為140.90766 u，屬於鑭系元素，也是稀土元素之一。鐠是一種柔軟、富延展性的銀白色金屬，暴露在空氣中時表面會慢慢形成綠色的疏鬆氧化層。

鐠在自然界中總是與其他稀土金屬一同存在。它是第六豐富的稀土元素和第四豐富的鑭系元素，約佔地殼的9.1ppm，豐度與硼相當。

如同大多數稀土元素，鐠最尋常的氧化態為+3，這是鐠離子在水溶液中唯一穩定的價態，而+4態的鐠在某些固體化合物中已被發現，至於在鑭系元素中獨一無二的+5態僅在間質隔離（英語：Matrix isolation）條件下被觀察到過。0、+1和+2態的鐠則很少見。含Pr3+離子的水溶液呈黃綠色，將Pr3+摻入玻璃中也會產生深淺不一的黃綠色。鐠的一些工業用途便是利用其過濾光源發出的黃光的能力，例如焊接工人的護目鏡等。

性質

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鐠是一種銀白色的、中等柔軟的鑭系金屬元素，在空氣中抗腐蝕能力比鑭、鈰和銪都要強，但暴露在空氣中表面會產生一層易碎的綠色氧化物，所以純鐠必須保存在真空或充氬玻璃管中。

物理性質

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鐠是第三個鑭系元素。在元素週期表中，它位於鈰的右邊、釹的左邊、錒系元素鏷的上方。它是一種延展性高的金屬，硬度和銀相當。[5]其59個電子的電子排布為[Xe]4f36s2。理論上，外面五個電子都可以作為價電子，但是只有在極端情況下鐠才會使用這五個價電子。正常情況下，鐠化合物中鐠只會使用三個（有時是四個）價電子。[6]

如同其它三價的輕鑭系元素，鐠在常溫下是六方最密堆積結構的。在560 °C時，鐠的晶體結構會轉變成面心立方。在接近935 °C的熔點前，鐠還會短暫形成體心立方晶系。[7]

鐠和其它鑭系元素一樣，在室溫下是順磁性的。[8] 不像其它鑭系元素，會在低溫下變成反鐵磁性或鐵磁性，鐠在1K 以上都是順磁性的。[4]

化學性質

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鐠為較活潑的金屬。金屬鐠在空氣中會慢慢失去光澤，形成會像鐵鏽一樣剝落（英語：Spallation）的綠色氧化層。一立方公分大小的金屬鐠樣品會在大約一年內完全腐蝕。[9]

鐠在150 °C時很容易燃燒，形成非整比的棕黑色氧化物十一氧化六鐠，其中鐠和氧的比例近似Pr6O11，當中有4個鐠原子為+4價，2個鐠原子為+3價：[10]

12 Pr + 11 O2 → 2 Pr6O11

十一氧化六鐠是室溫下鐠最穩定的氧化物，這種化合物可以被氫氣還原成淡綠色的+3價氧化物三氧化二鐠（Pr2O3）。[11]至於鐠的+4價氧化物，黑色的二氧化鐠（PrO2），是由鐠在400 °C和282 bar下於純氧中燃燒[11]或Pr6O11在沸騰的醋酸下歧化而成。[12][13]

鐠的電正性很大，和冷水反應較慢，但和熱水反應迅速，形成氫氧化鐠：[10]

2 Pr (s) + 6 H2O (l) → 2 Pr(OH)3 (aq) + 3 H2 (g)

金屬鐠能和所有鹵素反應，形成三鹵化物：[10]

2 Pr (s) + 3 F2 (g) → 2 PrF3 (s) （綠色）
2 Pr (s) + 3 Cl2 (g) → 2 PrCl3 (s) （綠色）
2 Pr (s) + 3 Br2 (g) → 2 PrBr3 (s) （綠色）
2 Pr (s) + 3 I2 (g) → 2 PrI3 (s)

四氟化鐠（PrF4）是已知的，可以由氟化鈉和三氟化鐠的混合物和氟氣反應生成Na2PrF6，之後再用液態氟化氫從反應混合物中去除氟化鈉，即可得到四氟化鐠。[14]鐠也會形成青銅色的二碘化物。類似鑭、鈰和釓的二碘化物，它是一種鐠（III）的電子鹽。[14]

鐠和稀硫酸反應，形成含有黃綠色（英語：chartreuse (color)）Pr3+離子的[Pr(H2O)9]3+配合物：[10][15]

2 Pr (s) + 3 H2SO4 (aq) → 2 Pr3+ (aq) + 3 SO2−
4 (aq) + 3 H2 (g)

含有鐠（IV）的化合物溶於水不會形成黃色的Pr4+離子，[16]由於Pr4+對Pr3+的標準電極電勢是+3.2 V，造成Pr4+離子的氧化性極強，在水中不穩定，會氧化水並產生Pr3+離子。而Pr3+對鐠原子的標準電極電勢是 −2.35 V。[6]不過，在強鹼性環境下，Pr4+離子可以由臭氧氧化而生成。[17]

儘管目前體態的鐠（V）尚屬未知，但2016年有研究發現在惰性氣體間質隔離（英語：Matrix isolation）條件下存在+5氧化態的鐠，具有前述惰性氣體氙的穩定電子排布。在該實驗中所發現具有+5態鐠的分子包括[PrO2]+、其和氧氣（O2）及氬氣（Ar）的加成物，以及PrO2(η2-O2)。[18]

同位素

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主條目：鐠的同位素

自然界中的鐠只由一種穩定同位素組成，即141Pr，因此鐠屬於單一同位素元素。141Pr有82個中子，而82是一個幻數，會使該同位素的原子核有特別的穩定性。[19]141Pr可以通過恆星的S-過程和R-過程生成。[20]

除了天然的141Pr外，鐠還有38種人工合成的放射性同位素，其中壽命較長的有143Pr（半衰期為13.57天）和142Pr（半衰期為19.12小時）。 其他放射性同位素的半衰期都超不過5.985小時，大部分的半衰期少於33秒。鐠還有6個亞穩態，其中比較穩定的是138mPr（t½ 2.12小時）、142mPr（t½ 14.6分鐘）和134mPr（t½ 11分鐘）。143Pr和141Pr都是鈾的裂變產物。比141Pr輕的鐠同位素主要發生正電子發射或電子俘獲衰變成鈰的同位素，而較重的同位素主要發生β衰變形成釹的同位素。[19]

歷史

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卡爾·奧爾·馮·威爾斯巴赫（英語：Carl Auer von Welsbach） (1858–1929) 在1885年發現了鐠

1751年，瑞典礦物學家阿克塞爾·弗雷德里克·克龍斯泰特在巴斯特納斯的礦山中發現了一種重礦物，後來命名為矽鈰石。三十年後，15歲、來自擁有這種礦石的家族的威廉·希辛格將矽鈰石的樣本寄給卡爾·威廉·舍勒，但舍勒沒有在其中發現任何新元素。1803年，在希辛格成為一名鐵匠後，他與永斯·貝采利烏斯一同重啟對該礦物的分析並從中分離出一種新的氧化物（即二氧化鈰），他們以兩年前新發現的穀神星將將其命名為ceria。[21]與此同時，馬丁·克拉普羅特也在德國獨立分離出了二氧化鈰。[22]1839年至1843年間，瑞典外科醫生兼化學家卡爾·古斯塔夫·莫桑德（英語：Carl Gustaf Mosander）與貝采利烏斯證明ceria是多種氧化物的混合物。他從中分離出了另外兩種新氧化物，分別將其命名為lanthana和didymia。[23][24][25]他通過在空氣中焙燒硝酸鈰樣品使之部分分解，然後用稀硝酸處理生成的氧化物。形成這些氧化物的新發現元素依照其氧化物名稱而被命名為lanthanum（鑭）和didymium[26]。

雖然鑭的樣品被證明是純的單一元素而受到廣泛認可，但didymium在數年後被發現是許多輕鑭系元素的混合物。這正如馬克·德拉方丹在對didymium進行光譜分析後所懷疑的那樣，儘管他沒有時間將其組成元素一一分離。1879年，保羅·埃米爾·勒科克·德布瓦博德蘭從didymium中分離出了混有銪的釤。1885年，卡爾·奧爾·馮·威爾斯巴赫（英語：Carl Auer von Welsbach）才將didymium分離成鐠和釹兩種新元素。[27]由於釹在didymium中的比例比鐠更高，因此它保留了舊名稱didymium並加上neo（出自希臘語νέος，意為新的）作為前綴而被命名為neodymium，而鐠因為其鹽類的韭蔥綠色而被命名為praseodymium，其中前綴praseo出自希臘語πρασιος，意為韭菜綠。[28]其實早在1882年，博胡斯拉夫·布勞納（英語：Bohuslav Brauner）就已經提出了didymium的複合性質，但沒有通過實驗將其分離。[29]

存在和生產

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儘管屬於稀土元素的一員，鐠在地殼中並不算特別稀有的元素，在地殼中的佔比為9.2 mg/kg，介於釤（7.05 mg/kg）和錒系元素釷（9.6 mg/kg）之間。鐠是第四豐富的鑭系元素和第六豐富的稀土元素，其豐度低於鈰（66.5 mg/kg）、釹（41.5 mg/kg）和鑭（39 mg/kg），以及另外兩種非鑭系的稀土元素釔（33 mg/kg）和鈧（22 mg/kg）。[28]儘管鐠稱不上稀有，但在含鐠礦物中鐠從不作為主要成分出現，其在礦物中的含量總是低於鈰和鑭，通常也低於釹。[30]

Pr3+離子的大小與其他輕鑭系元素（從鑭開始到釤和銪的鑭系元素）相似，因此鐠往往與它們一起出現在磷酸鹽、矽酸鹽和碳酸鹽礦物中，例如獨居石（MIIIPO4）和氟碳鈰礦（英語：bastnäsite）（MIIICO3F），其中M代表除了鈧和放射性的鉕以外的所有稀土元素（以鈰、鑭和釔居多，鐠和釹次之）。氟碳鈰礦中通常缺乏釷和重鑭系元素，因此從中提取輕鑭系元素所需的工作量較少。礦石經粉碎、研磨後，首先用熱濃硫酸處理，放出二氧化碳、氟化氫和四氟化矽。然後，將產物乾燥並用水浸出，在溶液中留下輕鑭系元素離子（包括鐠）。[31]

獨居石中通常包含所有稀土元素以及不少的釷，因此分離過程更為複雜。獨居石由於其磁性，可以通過反覆的電磁分離來進行分離。分離後，用熱濃硫酸處理，可得水溶性的稀土硫酸鹽。酸性濾液會被氫氧化鈉部分中和至pH3～4。釷以氫氧化釷的形式從溶液中沉澱出來並被去除。之後，將溶液用草酸銨處理，將稀土元素轉化為其不溶性草酸鹽。草酸鹽通過退火分解成氧化物。將這些氧化物溶解在硝酸中，移除主要成分之一——鈰，其氧化物不溶於硝酸。[32]處理這些殘留物時必須小心，因為它們含有釷-232的衰變產物鐳-228，一種強γ放射源。[31]接着可以通過離子交換法或使用磷酸三丁酯等溶劑將鐠與其他鑭系元素分離。鑭系元素之+3價離子在磷酸三丁酯中的溶解度隨着原子序數的增大而增加。[28]從獨居石提取出的混合稀土金屬中，大約含有5%的鐠。

應用

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由於鑭系元素間彼此的性質非常相似，鐠可以部分替代大多數應用中其他鑭系元素的位置而不會顯着降低效能。事實上鑭系元素的許多應用需要使用到多種鑭系元素間不同比例的混合物，其中便包含少量的鐠，例如混合稀土金屬和鈰鐵（英語：Ferrocerium）合金等。以下主要列出稀土產業中特別涉及鐠的幾項應用：[33]

生物作用和注意事項

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鐠
危險性
GHS危險性符號
《全球化學品統一分類和標籤制度》（簡稱「GHS」）中易燃物的標籤圖案
GHS提示詞 Danger
H-術語 H250
P-術語 P222, P231, P422[46]
NFPA 704
4
0
4
 
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

如同其他稀土元素，鐠在人體內沒有已知的生物作用。除了嗜甲烷菌Methylacidiphilum fumariolicum（英語：Methylacidiphilum fumariolicum）外，目前沒有發現鐠在其他生物體中發揮任何生物學作用，但其毒性也並不高，不會在食物鏈中累積到產生明顯副作用的程度。目前已知將稀土元素靜脈注射至動物體內會損害肝功能，但人類吸入稀土氧化物的主要副作用來自其中的放射性元素釷和鈾雜質。[33]

輕鑭系元素對於火山泥溫泉（英語：Mudpot）中的嗜甲烷菌（如Methylacidiphilum fumariolicum）至關重要，是其體內甲醇脫氫酶的重要輔助因子。由於輕鑭系元素間彼此化學性質的高度相似性，菌體內的鑭、鈰、鐠和釹可以相互取代而不會對菌體產生任何不良影響。若以釤、銪或釓等質量稍重的鑭系元素取代，除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[47]

參考資料

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    • (Berzelius) (1839) "Latanium — a new metal," （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） Philosophical Magazine, new series, 14 : 390–391.
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外部連結

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