二氟化氙

二氟化氙
	IUPAC名; xenon(II) fluoride
别名	氟化氙(II)
识别
CAS号	13709-36-9
PubChem	83674
ChemSpider	75497
SMILES	F[Xe]F;
InChI	1/F2Xe/c1-3-2;
InChIKey	IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
性质
化学式	XeF2
摩尔质量	169.2968 g·mol⁻¹
外观	无色透明晶体
密度	4.32 g/cm3
熔点	129 °C（）
沸点	114 °C 昇华
溶解性（水）	分解; 2.5 g/100mL, 0 °C
蒸气压	6.0×102 Pa
结构
晶体结构	平行XeF2单位
分子构型	直线型
偶极矩	0 D
热力学
ΔfHm⦵298K	−108 kJ·mol−1
S⦵298K	254 J·mol−1·K−1
危险性
主要危害	会腐蚀裸露的组织，与水分接触时释放有毒的化合物。
相关物质
其他阳离子	XeF4、XeF6、XeO3
相关氟化物	KrF2、RnF2、OF2
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

二氟化氙（化学式：Xe F₂）是最稳定的氙化合物之一，可长期处放在镍制容器中或干燥的石英和玻璃器皿中而不发生变化。同其他氟化氙相比较，二氟化氙是一种温和的氧化剂和氟化剂，可生成多种氙化合物。和大部分共价无机氟化物一样，二氟化氙对水敏感。它遇到水蒸气或光时会分解，不过收藏在容器内就没问题。二氟化氙是一种密度大的白色晶体。

它具有令人恶心的气味，并且蒸汽压低。 ^[5]

结构

二氟化氙是一种线形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 键长为 7002197730000000000♠197.73±0.15 pm ，固态下则是 200 pm 。固体XeF
2中的堆积排列表明，相邻分子的氟原子避开了每个XeF
2分子的赤道区域。这与VSEPR理论的预测一致，该理论预测氙原子的赤道区域周围有3对非键合电子。 ^[1]

在高压下，可以获得新颖的非分子形式的二氟化氙。在 ~50 GPa的压强下，XeF
2 转换成一个半导体，由XeF
4 单元组成一个二维的晶体，就像石墨。在更高压力下，超过 70 GPa，它变成金属性，含有XeF
8 单元的三维结构。^[6] 但是，最近的理论研究对这些实验结果产生了怀疑。 ^[7]

Xe–F 键较弱。 XeF₂ 的总键能为267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二键能分别为184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是，XeF₂比KrF₂强得多，后者的总键能仅为92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ，是XeF₂的三分之一。^[8]

物理性质

二氟化氙是一种无色固体，在室温下容易升华而形成大的透明晶体。二氟化氙蒸气是无色的，具有令人发呕的恶臭。

二氟化氙易溶于BrF
5、BrF
3、无水氟化氢、乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中，并不发生电离。二氟化氙在氟化氢里的溶解度很高，29.95 °C 下的溶解度为 167 g 每 100 g HF 。^[1]固体二氟化氙晶体属于体心四方晶系，a=431.5pm，c=699.0pm，键长约为200pm。二氟化氙气态时是一种直线型的分子，对称群为D_∞h，键长比固态略短，为197.7pm，其中的Xe-F键具有一定离子键的性质，这可以用三中心四电子键来解释。

化学性质

基本反应

与氢气反应定量地放出氙和生成氟化氢，通常用这个反应来分析二氟化氙。

{\rm {\ XeF_{2}+H_{2}{\xrightarrow {673K}}Xe+2HF}}

与氟气反应：XeF₂可进一步与单质氟反应生成XeF₄和XeF₆。

{\rm {\ XeF_{2}+F_{2}{\xrightarrow {473K}}XeF_{4}}}

{\rm {\ XeF_{4}+F_{2}{\xrightarrow {673K}}XeF_{6}}}

O₂F₂也可以将XeF₂进一步氟化成为XeF₄和XeF₆。

与水反应，中间产物可能有XeO自由基、H₂O₂、XeF⁺等。

{\rm {\ 2XeF_{2}+2H_{2}O\rightarrow 2Xe+O_{2}+4HF}}

与碱反应：

{\rm {\ 2XeF_{2}+4OH^{-}\rightarrow 2Xe+O_{2}+4F^{-}+2H_{2}O}}

与双氧水反应，中间产物有自由基O、OH、XeF，以及HO₂。

{\rm {\ 2XeF_{2}+H_{2}O_{2}\rightarrow Xe+O_{2}+2HF}}

同无机物的反应

不生成氙化合物

二氟化氙是一种具有氧化性的氟化剂^[9]^[10]，往往会同时发生氧化和氟化反应。二氟化氙被还原时放出氙，但不生成氙化合物。作为氟化剂来说，无论从热力学还是动力学的观点，二氟化氙的氟化本领不如单质氟或某些氟化物，显示出有一定的钝性：

ClF₅ > BrF₅ > IF₇ > ClF > BrF₃ > XeF₂ > IF₅ > BrF

也正因为如此，用二氟化氙作氟化剂比较安全和操作方便。

此外，二氟化氙在反应后，氙一般不会进入到产物中，释出的氙可以循环使用，所以它是一种很好的氟化剂。它可以氟化许多无机化合物，并且是一种选择性很好的无机物氟化剂。二氟化氙只有在气相和非水溶液中才具有氟化性质，在水溶液中它只能起氧化剂的作用。

生成氙化合物

二氟化氙中的氟可被电负性较强的基团取代，生成氟化氙的衍生物。这是目前制取氙化合物的重要途径之一。

反应物HA	生成的氙化合物
反应物HA	一取代物 FXeA	二取代物 XeA₂
HOSO₂F	FXeOSO₂F 无色固体	Xe(OSO₂F)₂ 灰黄色固体
HOClO₃	FXeOClO₃ 无色物（熔点16.5 °C）	Xe(OClO₃)₂ >0 °C为红色液体并分解
HOTeF₅	FXeOTeF₅ 灰黄色液体	Xe(OTeF₅)₂ 无色固体
HOSeF₅	FXeOSeF₅ 浅黄色液体	Xe(OSeF₅)₂ 晶体
HOSO₂CF₃	FXeOSO₂CF₃ <0 °C为无色固体	/
HOSO₂CH₃	FXeOSO₂CH₃ <0 °C为无色固体	/
无水HNO₃	FXeNO₃ 红棕色	Xe(NO₃)₂ 红棕色
HOPOF₂	FXeOPOF₂ 灰黄色固体	Xe(OPOF₂)₂ 灰黄色固体
HN(SO₂F)₂	FXeN(SO₂F)₂	/

反应通式为：

XeF₂ + HA → FXeA + HF

FXeA + HA → XeA₂ + HF

其中HA是反应物，A是电负性较强的基团。

这些氙化合物的稳定性都不如二氟化氙，并且同水反应生成氙、氧和相应的酸。只有HOTeF₅和HOSeF₅形成的化合物较稳定，在100℃以上才开始分解。Xe(OTeF₅)₂与水反应很慢，但在碱性溶液反应剧烈。值得一提的是，核磁共振和拉曼光谱证实，FXeN(SO₂F)₂含有Xe-N键。FXeOSO₂F一端与氟原子相连，另一端与氟磺酸基团中的氧相连。

同有机物的反应

有机化合物的氟化是近代化学的重要课题。用单质氟作氟化剂，由于技术和安全方面的困难，受到很大限制，反应剧烈不易控制，可引起有机化合物的断链，或者一直进行到生成全氟化合物。利用其他氟化剂，如氟化氢、某些金属氟化物、卤素氟化物，虽然也可以同有机化合物发生氟化取代反应，但反应物的产率一般都较低，选择性也较差。四氟化氙和六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙，而且六氟化氙的氟化-氧化性质太强，可引起有机物的断链。唯独二氟化氙的氟化性比较温和，又比较稳定，操作比较安全，而且反应物的产率和氟化选择性也都比较好。

非环化合物

用二氟化氙作氟化剂可以使烯烃的氟化反应得到一定的改善。气相氟化反应在室温下按下式进行：

二氟化氙能溶于乙腈中，在室温下只是单纯溶解，不发生化学反应；当升高温度到乙腈的沸点时，二氟化氙就对乙腈发生氟化。二氟化氙能溶于五氟化溴、氟化氢、五氟化碘、二氧化硫等之中，起初也不发生化学反应，但只要有痕量的路易斯酸存在时，二氟化氙就会同这些溶剂发生氟化-氧化反应。对于路易斯酸在这里所起的作用，有人提出如下解释：二氟化氙溶解在这些溶剂里呈分子状态，没有发生电离；当加入路易斯酸时，二氟化氙电离而产生XeF⁺：

XeF₂ + A(Lewis酸) → XeF⁺ + AF⁻

2XeF₂ + A(Lewis酸) → Xe₂F₃⁺ + AF⁻

XeF⁺和Xe₂F₃⁺的反应能力比二氟化氙强得多，^[1]所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸（如三氟化溴、五氟化砷、五氟化磷或四氟化钛）存在时，二氟化氙就会同乙腈发生反应而放出氙。

氟代硅烷是有实际意义的化合物。二氟化氙对硅烷（以乙腈为溶剂）的氟化有以下规律：含Si-Cl键的硅烷同二氟化氙反应时只需几分钟，就能完成氟同氯之间的交换反应，生成氟代硅烷；但二氟化氙不同Si-C，Si-O键反应。

2(CH₃)₃SiCl + XeF₂ → 2(CH₃)₃SiF (100%) + Cl₂ + Xe

2(C₂H₅)₃SiCl + XeF₂ → 2(C₂H₅)₃SiF (100%) + Cl₂ + Xe

(CH₃)₂SiCl₂ + XeF₂ → (CH₃)₂SiF₂ (100%) + Cl₂ + Xe

二氟化氙对仅含Si-H键的硅烷不能直接发生氟化反应，但如果硅烷中同时含有Si-Cl键时，则能很快发生氟化反应。反应机理是二氟化氙首先同Si-Cl反应，释放出的氯随即将Si-H键转化为Si-Cl键。这样，二氟化氙就能将它进一步氟化成为二氟代硅烷了。

在氟化三甲基砷的时候，二氟化氙只会氟化砷原子，而不会影响甲基。^[11]

(CH
3)
3As + XeF
2 → (CH
3)
3AsF
2 + Xe

碳环化合物

二氟化氙对碳环化合物具有优良的选择性氟化性能，比传统的氟化过程简便。

苯的氟化

二氟化氙对苯直接氟化制取氟苯有良好的效果，以四氯化碳为溶剂，产率为68%。反应机理为自由基反应。除氟代苯外，还生成了少量的联苯。苯的同系物甲苯、氯苯等同二氟化氙反应，也生成少量的联苯。体系的电子顺磁共振谱表明有对位R(C₆H₄)₂R⁺ （R=CH₃，Cl，F，F-C₆H₄-C₆H₄-）自由基存在。二氟化氙可将电极电势较高的化合物变为阳离子自由基，起到R(C₆H₄)₂R⁺自由基生成剂的作用，有很重要的实际意义^{[需要解释]}。

含苯氧基的化合物

含苯氧基（C₇H₇O）的氟化合物是有价值的药物，用传统的氟化方法合成流程较长。利用二氟化氙的选择性氟化性能，直接对苯环进行氟化，只需一步反应就可完成，例如：

C₆H₅OCH₃ + XeF₂ -(CH₂Cl₂)→ C₆H₄(OCH₃)F (71%)

稠环烃: 二氟化氙可用于合成很多稠环烃的氟化物，如1,4-二氟代萘以及与蒽、芘反应的产物。

杂环化合物

5-氟代尿嘧啶（5-Fu, Fluorouracil）是一种有价值的药物，可用来抗癌。在生物化学方面，它是同核酸有关的一类化合物。在室温下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成为5-氟代尿嘧啶。

合成方法

合成二氟化氙的方法有：

单质合成：条件可以是加热、光合成、放电、电子束照射、γ-辐射或以氧或空气为载气反应，将装有单质混合物的透明容器于阳光下曝晒便可合成。反应产物是固体。整个合成过程必须保持氙过量，否则会有过多的副产物四氟化氙影响纯度。通过分馏或使用真空管线的选择性缩合可将其纯化。 ^[12]：

Xe + F₂ → XeF₂

在 1965年，人们发现氙和二氟化二氧反应会产生二氟化氙。^[13]

Xe + O₂F₂ → XeF₂ + O₂

其他氟化物氟化，可用的氟化试剂有四氟化碳、四氟化硅、五氟化铬、二氟二氯甲烷、次氟酸三氟甲酯(CF₃OF)、二氟化二氧、二氟化二氮及氟磺酸氟等。

Xe + 2CF₄ -放电→ XeF₂ + C₂F₆

Xe + 2SiF₄ -放电→ XeF₂ + Si₂F₆

Xe + CrF₅ → XeF₂ + CrF₃

2 Xe + 2 CF₂Cl₂ → 2 XeF₂ + C₂Cl₄（通过放电管）

Xe + CF₃OF → XeF₂ + COF₂（250atm，500K）

Xe + FSO₃F → XeF₂ +SO₃（150atm，450K）

N₂F₂ + Xe → Xe的氟化物的混合物+ N₂（80-150°C）

四氟化氙与氙发生归中反应：

XeF₄ + Xe -(高压)→ 2XeF₂

报告

XeF₂的第一个公开报告是在1962年10月由Chernick等人撰写的。 ^[14] 但是，尽管较晚发布， ^[15] XeF₂ 最早是由明斯特大学的Rudolf Hoppe（英语：Rudolf Hoppe）于1962年初通过使氟气和氙气的混合物在放电中反应而发现的。 ^[16] 这些报告发表后不久，阿贡国家实验室的Weeks，Cherwick和Matheson报告了使用具有透明氧化铝窗口的全镍系统合成XeF₂的过程，在紫外线源照射下，氙和氟气在低压下反应，得到XeF₂。 ^[17] Williamson 报道说，该反应在干燥的派热克斯玻璃灯泡中，标准大气压下，以太阳光为紫外线源，反应过程同样良好。他注意到即使在阴天，也可以进行二氟化氙的合成。 ^[18]

在先前的合成中，会有纯化氟气以除去氟化氢的步骤。 Šmalc和Lutar发现，如果跳过此步骤，反应速率将以原始速率的四倍进行。 ^[19]

参见

参考资料

冯光熙，黄祥玉。《无机化学丛书》第一卷。51页。

^ ^1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 Melita Tramšek; Boris Žemva. Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF). Acta Chim. Slov. 2006, 53 (2): 105–116 [2020-10-04]. doi:10.1002/chin.200721209. （原始内容存档 (PDF)于2017-01-10）.
^ Hindermann, D. K., Falconer, W. E. Magnetic Shielding of 19F in XeF2. J. Chem. Phys. 1969, 50 (3): 1203. Bibcode:1969JChPh..50.1203H. doi:10.1063/1.1671178.
^ ^3.0 ^3.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
^ MSDS: xenon difluoride (PDF). BOC Gases. [2010-06-01]. （原始内容 (PDF)存档于2006-10-20）.
^ James L. Weeks; Max S. Matheson. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 8. 2007: 260–264. ISBN 9780470132395. doi:10.1002/9780470132395.ch69. |journal=被忽略 (帮助)
^ Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, C. S. Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2. Nature Chemistry. 2010, 2 (9): 784–788. Bibcode:2010NatCh...2..784K. PMID 20729901. doi:10.1038/nchem.724.
^ Kurzydłowski, D.; Zaleski-Ejgierd, P.; Grochala, W.; Hoffmann, R. Freezing in Resonance Structures for Better Packing: XeF2Becomes (XeF+)(F−) at Large Compression. Inorganic Chemistry. 2011, 50 (8): 3832–3840. PMID 21438503. doi:10.1021/ic200371a.
^ Cockett, A. H.; Smith, K. C.; Bartlett, Neil. The Chemistry of the Monatomic Gases. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. St. Louis, MO: Elsevier Science. 2013. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.
^ Halpem, D. F. Xenon(II) Fluoride. Paquette, L. (编). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. 2004.
^ Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G. Recent Advances in Electrophilic Fluorination. Tetrahedron. 1999, 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6.
^ W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2000: 150. ISBN 0-85404-617-8.
^ Tius, M. A. Xenon difluoride in synthesis. Tetrahedron. 1995, 51 (24): 6605–6634. doi:10.1016/0040-4020(95)00362-C.
^ Morrow, S. I.; Young, A. R. The Reaction of Xenon with Dioxygen Difluoride. A New Method for the Synthesis of Xenon Difluoride. Inorganic Chemistry. 1965, 4 (5): 759–760. doi:10.1021/ic50027a038.
^ Chernick, CL and Claassen, HH and Fields, PR and Hyman, HH and Malm, JG and Manning, WM and Matheson, MS and Quarterman, LA and Schreiner, F. and Selig, HH; et al. Fluorine Compounds of Xenon and Radon. Science. 1962, 138 (3537): 136–138. Bibcode:1962Sci...138..136C. PMID 17818399. doi:10.1126/science.138.3537.136.
^ Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. Fluorination of Xenon. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1 (11): 599. doi:10.1002/anie.196205992.
^ Hoppe, R. Die Valenzverbindungen der Edelgase. Angewandte Chemie. 1964, 76 (11): 455. doi:10.1002/ange.19640761103. First review on the subject by the pioneer of covalent noble gas compounds.
^ Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C. Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063.
^ Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 11. 1968: 147–151. ISBN 9780470132425. doi:10.1002/9780470132425.ch31. |journal=被忽略 (帮助)
^ Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. Xenon Difluoride (Modification). Inorganic Syntheses 29. 1992: 1–4. ISBN 9780470132609. doi:10.1002/9780470132609.ch1. |journal=被忽略 (帮助)

扩展阅读

Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the Elements 2nd. Butterworth-Heinemann. 1997: 894. ISBN 978-0-7506-3365-9.

外部链接

WebBook page for XeF2（页面存档备份，存于互联网档案馆）

[tramsek-1] 1.0 ^1.1 ^1.2 ^1.3 Melita Tramšek; Boris Žemva. Synthesis, Properties and Chemistry of Xenon(II) Fluoride (PDF). Acta Chim. Slov. 2006, 53 (2): 105–116 [2020-10-04]. doi:10.1002/chin.200721209. （原始内容存档 (PDF)于2017-01-10）.

[2] Hindermann, D. K., Falconer, W. E. Magnetic Shielding of 19F in XeF2. J. Chem. Phys. 1969, 50 (3): 1203. Bibcode:1969JChPh..50.1203H. doi:10.1063/1.1671178.

[b1-3] 3.0 ^3.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th Ed.. Houghton Mifflin Company. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.

[4] MSDS: xenon difluoride (PDF). BOC Gases. [2010-06-01]. （原始内容 (PDF)存档于2006-10-20）.

[5] James L. Weeks; Max S. Matheson. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 8. 2007: 260–264. ISBN 9780470132395. doi:10.1002/9780470132395.ch69. |journal=被忽略 (帮助)

[6] Kim, M.; Debessai, M.; Yoo, C. S. Two- and three-dimensional extended solids and metallization of compressed XeF2. Nature Chemistry. 2010, 2 (9): 784–788. Bibcode:2010NatCh...2..784K. PMID 20729901. doi:10.1038/nchem.724.

[7] Kurzydłowski, D.; Zaleski-Ejgierd, P.; Grochala, W.; Hoffmann, R. Freezing in Resonance Structures for Better Packing: XeF2Becomes (XeF+)(F−) at Large Compression. Inorganic Chemistry. 2011, 50 (8): 3832–3840. PMID 21438503. doi:10.1021/ic200371a.

[8] Cockett, A. H.; Smith, K. C.; Bartlett, Neil. The Chemistry of the Monatomic Gases. Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. St. Louis, MO: Elsevier Science. 2013. ISBN 9781483157368. OCLC 953379200.

[9] Halpem, D. F. Xenon(II) Fluoride. Paquette, L. (编). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York, NY: J. Wiley & Sons. 2004.

[10] Taylor, S.; Kotoris, C.; Hum, G. Recent Advances in Electrophilic Fluorination. Tetrahedron. 1999, 55 (43): 12431–12477. doi:10.1016/S0040-4020(99)00748-6.

[11] W. Henderson. Main group chemistry. Great Britain: Royal Society of Chemistry. 2000: 150. ISBN 0-85404-617-8.

[12] Tius, M. A. Xenon difluoride in synthesis. Tetrahedron. 1995, 51 (24): 6605–6634. doi:10.1016/0040-4020(95)00362-C.

[13] Morrow, S. I.; Young, A. R. The Reaction of Xenon with Dioxygen Difluoride. A New Method for the Synthesis of Xenon Difluoride. Inorganic Chemistry. 1965, 4 (5): 759–760. doi:10.1021/ic50027a038.

[14] Chernick, CL and Claassen, HH and Fields, PR and Hyman, HH and Malm, JG and Manning, WM and Matheson, MS and Quarterman, LA and Schreiner, F. and Selig, HH; et al. Fluorine Compounds of Xenon and Radon. Science. 1962, 138 (3537): 136–138. Bibcode:1962Sci...138..136C. PMID 17818399. doi:10.1126/science.138.3537.136.

[15] Hoppe, R.; Daehne, W.; Mattauch, H.; Roedder, K. Fluorination of Xenon. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 1 (11): 599. doi:10.1002/anie.196205992.

[16] Hoppe, R. Die Valenzverbindungen der Edelgase. Angewandte Chemie. 1964, 76 (11): 455. doi:10.1002/ange.19640761103. First review on the subject by the pioneer of covalent noble gas compounds.

[17] Weeks, J.; Matheson, M.; Chernick, C. Photochemical Preparation of Xenon Difluoride" Photochemical Preparation of Xenon Difluoride. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (23): 4612–4613. doi:10.1021/ja00882a063.

[18] Williamson, Stanley M.; Sladky, Friedrich O.; Bartlett, Neil. Xenon Difluoride. Inorganic Syntheses 11. 1968: 147–151. ISBN 9780470132425. doi:10.1002/9780470132425.ch31. |journal=被忽略 (帮助)

[19] Šmalc, Andrej; Lutar, Karel; Kinkead, Scott A. Xenon Difluoride (Modification). Inorganic Syntheses 29. 1992: 1–4. ISBN 9780470132609. doi:10.1002/9780470132609.ch1. |journal=被忽略 (帮助)

[2]

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]