穴狀配體

穴醚是一類人工合成的，可以與陽離子發生配位的雙環和多環多齒配體。^[2]「穴醚（cryptand）」一詞是指該配體形如空穴，將底物分子容納在裡面。整個分子是一個三維的結構。因此與單環的冠醚相比，穴醚配合物更加穩定，對底物分子的選擇性也更強。形成的複合物具有脂溶性。唐納德·克拉姆、讓-馬里·萊恩和查爾斯·佩特森通過對穴醚和冠醚進行研究，開創了超分子化學的先例，並因此獲得了1987年的諾貝爾化學獎。^[3]

結構

最為常見且最為重要的穴醚是N[CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂]₃N（右圖），IUPAC名稱為1,10-二氮雜-4,7,13,16,21,24-六氧雜雙環[8.8.8]二十六碳烷，俗稱[2.2.2]-穴醚。方括號內的數字表示在兩個氮橋頭之間每個橋上的氧原子個數。

全胺穴醚對鹼金屬陽離子具有極高的親和力，通過穴醚與鹼金屬作用，可以成功得到含K⁻等鹼金屬陰離子的鹽類。^[4]

性質

穴醚的三維內部空腔可以和外來離子緊密結合，形成的複合物被稱為穴狀化合物（cryptate）。結合能力最強的是較硬的陽離子，包括NH₄⁺（銨離子）和鑭系元素、鹼金屬、鹼土金屬的陽離子。穴醚利用分子中的氮和氧與這些離子配位，由於不同的離子與不同三維結構的穴醚結合能力不同，通過選取適當的穴醚，可以將不同的鹼金屬陽離子區分或分離出來。

與冠醚類似，大環穴醚一般也是利用胺和鹵代烴的縮合反應製備的。但由於環系更為複雜，穴醚的產率通常不高。

用途

穴醚的製備較為困難，且價格昂貴；但是，與冠醚之類的其他配位劑相比，穴醚與鹼金屬離子結合更緊密，選擇性更強。^[5] 通過配位，穴醚可以將一般情況下不溶於有機溶劑的鹽類溶於另一相中，用作相轉移催化劑，加快化學反應的速率；^[6] 也可以穩定鹼金屬負離子，使鹼化物和電子鹽得以合成。另外，穴醚還可以幫助Sn₉²⁻之類津特耳離子（Zintl ion）的結晶。

在製作核醫學需要的顯像用藥物氟代脫氧葡萄糖（簡稱 FDG）時，會使用[2.2.2]穴醚來絡合反應物K¹⁸F中的鉀離子，提高放射性¹⁸F離子的親核性^[7]，以便將¹⁸F連接到脫氧葡萄糖中。

參閱

參考文獻

^ Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)₃(CO)₃]⁺. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b.
^ von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.
^ Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.
^ Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. Crystalline salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that are stable at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.
^ Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.
^ Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.
^ 王榮; 伍洲; 李彥生; 姜申德. 正電子發射斷層顯像中的氟-18 標記藥物. THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI. 2006, 64 (2): 179–200.

[1] Alberto, R.; Ortner, K.; Wheatley, N.; Schibli, R.; Schubiger, A. P. Synthesis and properties of boranocarbonate: a convenient in situ CO source for the aqueous preparation of [^99mTc(OH₂)₃(CO)₃]⁺. J. Am. Chem. Soc. 2001, 121: 3135–3136. doi:10.1021/ja003932b.

[2] von Zelewsky, A. Stereochemistry of Coordination Compounds; John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95057-2.

[3] Lehn, J. M. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives; VCH: Weinhiem, 1995.

[4] Kim, J.; Ichimura, A. S.; Huang, R. H.; Redko, M.; Phillips, R. C.; Jackson, J. E.; Dye, J. L. Crystalline salts of Na⁻ and K⁻ (Alkalides) that are stable at room temperature. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 10666–10667. doi:10.1021/ja992667v.

[5] Dietrich, B. "Cryptands" in Comprehensive Supramolecular Chemistry; Gokel, G. W. Ed; Elsevier: Oxford, 1996; Vol. 1, pp 153–211. ISBN 0080406106.

[6] Landini, D.; Maia, A.; Montanari, F.; Tundo, P. Lipophilic [2.2.2] cryptands as phase-transfer catalysts. Activation and nucleophilicity of anions in aqueous-organic two-phase systems and in organic solvents of low polarity. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101: 2526–2530. doi:10.1021/ja00504a004.

[7] 王榮; 伍洲; 李彥生; 姜申德. 正電子發射斷層顯像中的氟-18 標記藥物. THE CHINESE CHEM. SOC., TAIPEI. 2006, 64 (2): 179–200.

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