吡咯

吡咯
	IUPAC名; Pyrrole; Pyrrol
	系统名; 1H-Azole; 2H-Azole; 3H-Azole; 1H-唑（1H-氮杂戊熳）; 2H-唑; 3H-唑
识别
CAS号	109-97-7
PubChem	8027
ChemSpider	7736
SMILES	N1C=CC=C1;
InChI	1/C4H5N/c1-2-4-5-3-1/h1-5H;
Beilstein	1159
Gmelin	1705
UN编号	1992, 1993
EINECS	203-724-7
ChEBI	19203
RTECS	UX9275000
性质
化学式	C4H5N
摩尔质量	67.09 g·mol⁻¹
密度	0.967 g/cm3
熔点	−23 °C
沸点	129–131 °C
热力学
ΔfHm⦵298K	108.2 kJ mol–1 (气态)
ΔcHm⦵	2242 kJ mol–1
热容	1.903 J k–1 mol–1
危险性
NFPA 704	2 2 0
闪点	33.33 °C
自燃温度	550 °C
爆炸極限	3.1–14.8%
相关物质
相关化学品	吲哚，呋喃，噻吩，吡啶
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

吡（bǐ）咯（luò）（英語：Pyrrole）是一种杂环化合物，化学式为C₄H₄NH。^[2]它是一种无色挥发性液体，暴露在空气中很容易变黑。吡咯的官能团称为“唑”（氮杂茂的英文发音之缩读的汉译），唑（氮杂茂）在化学系统命名法中亦指吡咯本身，但在生化语境中唑几乎专用于吡咯衍生物的尾部词缀。

多个吡咯环可以形成更大的环系，如血红蛋白中的卟啉环，叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。^[3]

歷史[编辑]

1857年，它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的pyrrhos（πυρρός，“微紅，火熱”），來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。^[4]

性质与反应[编辑]

酸碱性[编辑]

吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pK_aH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π₅⁶）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性，其pK_a为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。

芳香性[编辑]

与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。^[5]这是由于吡咯π电子雲密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。^[6]

吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。^[7]

吡咯的Vilsmeier-Haack反应其中巯基作为保护基，可在兰尼镍催化下加氢脱去。

吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。^[6]

聚合[编辑]

吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。^[5]

n C₄H₄NH + 2 FeCl₃ → (C₄H₂NH)_n + 2 FeCl₂ + 2 HCl

氧化[编辑]

与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。^[8]

蒸馏不纯的吡咯
得到无色透明的馏分

D-A反应[编辑]

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。

鉴定[编辑]

吡咯和被盐酸浸过的松木片作用，松木片会显鲜红色。^[9]

合成[编辑]

工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。^[4]

以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。^[6]

另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。^[10]

取代吡咯的合成[编辑]

取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，^[11]^[12]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。

改进的方法加入苯甲酰氯，在高温与微波照射反应：^[13]

在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。

参考资料[编辑]

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