吡咯
吡咯 | |||
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IUPAC名 1H-Pyrrole 1H-吡咯 | |||
別名 | 唑[1] 氮雜茂 | ||
識別 | |||
CAS號 | 109-97-7 ![]() | ||
PubChem | 8027 | ||
ChemSpider | 7736 | ||
SMILES |
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InChI |
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Beilstein | 1159 | ||
Gmelin | 1705 | ||
UN編號 | 1992, 1993 | ||
EINECS | 203-724-7 | ||
ChEBI | 19203 | ||
RTECS | UX9275000 | ||
性質 | |||
化學式 | C4H5N | ||
摩爾質量 | 67.09 g·mol⁻¹ | ||
密度 | 0.967 g/cm3 | ||
熔點 | −23 °C | ||
沸點 | 129–131 °C | ||
熱力學 | |||
ΔfHm⦵298K | 108.2 kJ mol–1 (氣態) | ||
ΔcHm⦵ | 2242 kJ mol–1 | ||
熱容 | 1.903 J k–1 mol–1 | ||
危險性 | |||
NFPA 704 | |||
閃點 | 33.33 °C | ||
自燃溫度 | 550 °C | ||
爆炸極限 | 3.1–14.8% | ||
相關物質 | |||
相關化學品 | 吲哚,呋喃,噻吩,吡啶 | ||
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
多個吡咯環可以形成更大的環系,如血紅蛋白中的卟啉環,葉綠素中的卟吩環和維生素B12中的咕啉環。[4]
歷史
[編輯]1857年,它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的pyrrhos(πυρρός,「微紅,火熱」),來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。[5]
性質與反應
[編輯]酸鹼性
[編輯]吡咯鹼性較其它胺類弱,其共軛酸的pKaH約為–1到–2。這是因為氮原子上的一對電子與兩個雙鍵上的電子形成離域體系(Π56)。正因為如此,吡咯有芳香性,形成共軛酸後芳香體系被破壞,故吡咯氮不易結合質子。
吡咯有微弱酸性,其pKa為16.5。用正丁基鋰和氫化鈉之類的強鹼處理吡咯得其負離子,與親電試劑如碘甲烷反應得N-甲基吡咯。
芳香性
[編輯]與苯和其它五元雜環化合物比較,親電取代反應活性吡咯>呋喃>噻吩>苯。吡咯親電取代反應反應活性非常高,例如吡咯在氫氧化鈉作用下與碘反應生成四碘吡咯。[6]這是由於吡咯π電子雲密度高於苯,且碳正離子中間體非常穩定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸,因易被氧化,常使用溫和的非質子試劑硝酸乙酰酯;磺化也避免使用硫酸,常用吡啶與三氧化硫加合物作磺化試劑。[7]
吡咯親電取代反應α位活性更高,可通過曼尼希反應或Vilsmeier-Haack反應從吡咯製備α位上有取代基的衍生物。[8]
吡咯與醛縮合得卟啉環,如苯甲醛與吡咯反應,冷凝得四苯基卟啉。對於取代吡咯,如已有基團為鄰對位定位基,第二個基團進入相鄰α位;如為間位定位基,則進入間位α位。[7]
聚合
[編輯]吡咯在濃酸中樹脂化,在冷的稀酸或三氯化鐵的甲醇溶液中聚合,得到導電化合物聚吡咯。[6]
- n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl
氧化
[編輯]與其它胺一樣,吡咯在空氣中和光照下氧化變黑,生成聚吡咯和多種胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸餾。[9]
-
蒸餾不純的吡咯
-
得到無色透明的餾分
D-A反應
[編輯]吡咯在一定條件下例如路易斯酸催化,或加熱,高壓而作為雙烯體參與D-A反應。
鑑定
[編輯]合成
[編輯]以氧化鋁為催化劑,在氨的作用下可從呋喃和噻唑合成吡咯。這個反應名為Yurev合成,可實現吡咯、呋喃、噻吩環系的互變。[7]
另一種方法是由半乳糖二酸的銨鹽脫水製得。通常用甘油作溶劑,加熱半乳糖二酸銨,蒸出生成的吡咯。[11]
取代吡咯的合成
[編輯]取代吡咯有多種合成方法,較經典的有Knorr吡咯合成,Hantzsch吡咯合成與Paal-Knorr合成。
Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍當量的醛做原料,[12][13]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反應生成二亞胺中間體(R–C=N−N=C–R),然後在鹽酸作用下重排,失去一分子氨關環得取代吡咯。
在上述反應的第二步發生了[3,3]σ遷移。
相關條目
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Heterocycles (PDF). [2023-03-04]. (原始內容存檔 (PDF)於2023-03-04).
- ^ 化學名詞審譯委員會. 化學命名原則(第四版) (PDF). 中華民國政府出版品. 2009: 165 [2023-06-23]. ISBN 9789860208269. (原始內容存檔 (PDF)於2023-06-23).
- ^ Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2.
- ^ Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. (原始內容存檔 (PDF)於2018-04-21).
- ^ 5.0 5.1 Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453
- ^ 6.0 6.1 王積濤,張保申,王永梅,胡青眉編著。2003年。《有機化學(第二版)》。天津南開大學出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
- ^ 7.0 7.1 7.2 邢其毅等。《基礎有機化學》第三版下冊。北京:高等教育出版社,2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
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- ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346.
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