醛
結構和化學鍵
[編輯]醛的通式為R-CHO，-CHO代表醛基。醛基是由羰基（-CO-）和一個氫原子連接而成的。醛基屬sp2-雜化體，其碳平面中心通過一個雙鍵連接氧原子另外一個單鍵連接氫原子，此處碳－氫鍵不存在酸性。由於醛可發生互變異構形成烯醇式，因此醛羰基的α氫具有一定的酸性，其pKa約為17左右，比普通的烷烴化合物的C－H鍵pKa＝30左右強的多，[2]這是由於：
而第一點可以得到一個相關結論：醛基是有極性的，氧原子是碳氧鍵中的負偶極，將碳原子的電子拉向氧原子。
醛基（除甲醛外），可發生酮式或烯醇式互變（互變異構）。酮－烯醇互變異構可通過酸或鹼催化引發。通常烯醇形態比例較少，但反應活性更強。
分類
[編輯]按照烴基的不同，醛可分為：脂肪醛和芳香醛。芳香醛的羰基直接連在芳香環上。
命名
[編輯]簡單的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作為取代基來命名。多元醛命名時，應選取含羰基儘可能多的碳鏈作主鏈，並標明羰基的位置和羰基的數目。不飽和醛的命名除羰基的編號應儘可能小以外，還要表示出不飽和鍵所在的位置。許多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛（cinnamaldehyde），茴香醛（anisaldehyde），視黃醛（retinal）等。
詞源
[編輯]
醛最初是由尤斯圖斯·馮·李比希從拉丁文alcohol dehydrogenatus（dehydrogenated alcohol）建立的。[3]最初，醛通常是按照醇的名稱來命名，如：乙醛是按照乙醇來命名的。
名詞甲酰基起源於拉丁語和意大利語的詞彙formica即螞蟻，該詞可認為是最小的醛，所以化學中常用的甲醛或甲酸，還可稱作為：蟻醛和蟻酸。
物理性質
[編輯]醛的性質大不相同，其具體性質取決於醛的分子大小。小分子的醛類大多易溶於水，如：甲醛，乙醛。揮發性醛大多具有刺激性氣味。醛的降解可通過自身氧化來完成。
工業中有兩種醛非常重要：甲醛和乙醛。它們有複雜的化學特性，因為兩者都具有形成低聚物或多聚物的傾向。它們還可發生水合，形成偕二醇。多聚物與低聚物和其母體醛分子存在着化學平衡。
醛易於通過光譜方法來進行鑑定，如：紅外光譜，醛的νCO鍵吸收一般出現在1700cm-1左右，νCH鍵吸收一般出現在2700cm-1左右。而在1H NMR譜中，醛基氫的位置一般在δ9左右，該信號屬醛基氫的特徵信號。
定性分析
[編輯]醛可通過斐林試液或多倫試液進行鑑定。斐林試液為硫酸銅（Cu2+）與酒石酸鉀鈉鹽的鹼性（NaOH）溶液，銅離子可被醛還原產生紅色的氧化亞銅沉澱：
離子方程式：R-CHO + 2Cu2+ + 5OH− → R-COO− + Cu2O↓ + 3H2O
多倫試液為硝酸銀的氨水溶液。當與醛共熱，其二氨合銀絡離子會被醛還原而形成銀單質析出，附於試管壁呈銀鏡，此反應也因此稱為銀鏡反應：
化學方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
離子方程式：R-CHO + 2Ag（NH3）2+ + 2OH− → R-COO− +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
應用與發現
[編輯]天然產物中的醛
[編輯]精油中發現了許多含量的醛類，這都由於它們具有芳香氣味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由於甲酰基的高活潑性，醛基在天然產物（氨基酸、核酸、油脂）中較少見。大多數的糖類是醛的衍生物，這些「醛糖」普遍以半縮醛形式存在，少數一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。
合成
[編輯]許多反應都可進行醛的合成，[4]但其中最主要的方法是：氫甲酰化反應。[5]這裡以丙烯酰化製備丁醛為例：
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
氧化方法
[編輯]醛的另一個重要合成方法是通過：醇氧化。工業中，甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑，因為氧氣屬「綠色」試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑，其中最普遍的屬：鉻（VI）試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱製備，而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此，形成醛之後就必須立即減壓蒸餾出反應體系，或使用更溫和的試劑，如：氯鉻酸吡啶鹽（PCC）或重鉻酸吡啶鹽（PDC）製備醛，從而不用擔心其過分氧化為酸。[6]
- [O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化伯醇製備醛還可使用更為溫和的條件，如：IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
在工業中還有一種常用的方法：Wacker法，其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。
特殊方法
[編輯]| 反應方法 | 反應底物 | 備註 |
|---|---|---|
| 臭氧化 | 烯烴 | 非全取代烯烴通過臭氧化反應，而後還原後處理得到醛 |
| 有機還原 | 酯 | 通過二異丁基氫化鋁（DIBAL-H）還原酯製備醛 |
| Rosenmund還原反應 | 酰氯 | 通過三叔丁氧基鋰鋁氫（LiAlH(O-t-C4H9)3）製備醛 |
| 維蒂希反應 | 酮 | 在改進的維蒂希反應中，使用甲氧基亞甲基三苯基膦試劑製備醛 |
| 甲酰化反應 | 親核性芳烴 | 如：Vilsmeier-Haack反應 |
| 內夫反應 | 硝基化合物 | |
| Zincke反應 | 吡啶 | Zincke醛 |
| Stephen醛合成 | 腈 | 腈與氯化錫、鹽酸製備醛 |
| Meyers合成 | 含氧氮雜環 | 惡嗪水解製備醛 |
| McFadyen-Stevens反應 | 酰肼 | 鹼催化下，乙酰基磺酰基肼發生熱力學分解製備醛 |
常見反應
[編輯]醛具有很高的反應活性，參與了眾多反應。從工業角度來看，重要的反應大多數是縮和反應，如：製備可塑劑和多羥基化合物、還原反應製備醇（尤其羰基醇類）。從生物角度，重要的反應主要包括：製備亞胺的反應，即甲酰基的親核加成反應，如：氧化去胺反應、半縮醛結構（醛糖）。[4]
還原反應
[編輯]甲酰基易被還原為伯醇（-CH2OH）。這種典型轉化使用了催化氫化，或直接的轉移氫化進行。
氧化反應
[編輯]甲醯基還易被氧化成相應的羧酸（-COOH）。工業中最常用的氧化劑是空氣或氧氣。實驗室條件下，常用的氧化試劑包括：高錳酸鉀、硝酸、氧化鉻和重鉻酸。混合二氧化錳、氰化物、乙酸和甲醇可將醛轉化成甲酯。[7]
還有一種氧化反應基於銀鏡反應，該反應中，醛與多侖試劑混合（其製備方法為：滴加氫氧化鈉溶液至硝酸銀溶液中，得到析出的氧化銀，而後滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固體，並形成[Ag（NH3）2]+絡合物）。此反應過程不會影響碳碳雙鍵。取名「銀鏡反應」是由於形成的氧化銀能夠轉化為銀鏡，從而鑑定醛基結構。
若醛不能夠轉化為烯醇式（沒有α－H，如：苯甲醛），加入鹼後可發生坎尼扎羅反應。該反應機理即：歧化現象，反應最後產生自身氧化還原所形成的醇與酸。
親核加成反應
[編輯]親核試劑易與羰基發生反應。在反應過程中，羰基碳發生sp3雜化而與親核試劑鍵合，氧原子則被質子化：
- RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
- RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
通常一個水分子在加成發生時會被脫除，這種反應稱為：加成－消除或加成－縮和反應。以下是幾個親核加成反應的變化：
氧親核試劑
[編輯]在縮醛化反應中，在酸或鹼催化下，醇分子進攻羰基，質子轉移後形成半縮醛。酸性條件下，半縮醛與另外一個醇繼續反應得到縮醛和一分子水。除環狀半縮醛，如：葡萄糖可以穩定存外，其他簡單的半縮醛通常不穩定。而相比縮醛就穩定的多，只有酸性條件下會轉化為相應的醛。醛還可與水反應形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。這些二醇分子在很強的吸電子基團存在下比較穩定，如：三氯乙醛，其穩定的機理被證實與半縮醛形態有關。
氮親核試劑
[編輯]在烷基氨化-去氧-雙取代反應中，一級與二級胺進攻羰基，質子從氮原子轉移至氧原子上，形成碳氮化合物。當底物為伯胺，一水分子可在該過程中消除，並形成亞胺，該反應通常由酸進行催化。此外羥氨（NH2OH）也可與醛基反應，所形成產物稱為：肟；當親核試劑是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）則形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脫水後形成的化合物為：腙。該反應常用於鑑定醛酮。
碳親核試劑
[編輯]氫氰酸中的氰基可進攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反應中，格氏試劑進攻羰基，形成了格氏基團取代的醇。相類似的反應還有：Barbier反應和Nozaki-Hiyama-Kishi反應。在有機錫加成反應中，錫試劑取代了鎂試劑參與該反應。
在羥醛縮和反應中，酮、酯、酰胺、羧酸的金屬烯醇式也可進攻醛形成：β-羥基羰基化合物，即：羥醛。酸或鹼催化的脫水反應能繼續讓上述化合物發生脫水反應，形成α,β-不飽和羰基化合物，以上兩步反應即熟知的：羥醛縮和反應。當親核基團替代為烯烴或炔烴進攻羰基，稱為：Prins反應，該反應產物因不同反應條件與底物而改變。
更為複雜的反應
[編輯]| 反應名稱 | 產物 | 評論 |
|---|---|---|
| 沃爾夫－凱惜納－黃鳴龍還原反應 | 烷烴 | 如果醛轉化為簡單的腙：（RCH=NHNH2）並且和一個鹼比如KOH加熱，端基的碳原子能夠還原為甲基。該反應是一種一鍋法反應, 總反應為RCH=O → RCH3. |
| 頻哪醇偶聯反應 | 二醇 | 在類似於鎂的還原劑條件下進行 |
| 維蒂希反應 | 烯烴 | 在葉立德試劑條件下 |
| 高井反應 | 烯烴 | 在有機鉻試劑條件下 |
| Corey–Fuchs反應 | 炔烴 | 磷-二溴甲基試劑條件下 |
| Ohira–Bestmann反應 | 炔烴 | 二甲基（偶氮甲基）磷酸酯試劑 |
| Johnson-Corey-Chaykovsky反應 | 環氧化物 | 硫葉立德試劑 |
| 氧-Diels-Alder反應 | 吡喃 | 醛在適合的催化劑條件下，可參與環加成反應。這種醛能夠作為二烯的親核物得到吡喃或者相應產物。 |
| 氫化酰化 | 酮 | 氫化酰化中，醛進攻不飽和化合物得到酮 |
| 脫羧反應 | 烷烴 | 由過渡金屬催化
。 |
舉隅
[編輯]相關化合物
[編輯]其他擁有羰基的有機化合物：
參見
[編輯]外部連結
[編輯]- Aldehyde synthesis - Synthetic protocols from organic-reaction.com
參考文獻
[編輯]- ^ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - aldehydes (A00208). goldbook.iupac.org. [2021-01-07]. （原始內容存檔於2021-05-06）.
- ^ Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens. [2011-02-21]. （原始內容存檔於2018-01-07）.
- ^ Crosland, Maurice P. Historical Studies in the Language of Chemistry. Courier Corporation. 2004-01-01: 297 [2021-01-07]. ISBN 978-0-486-43802-3. （原始內容存檔於2022-01-12） （英語）.
- ^ 4.0 4.1 Smith, Michael B.; March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th, New York: Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Bertleff, Werner; Roeper, Michael; Sava, Xavier. Carbonylation. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (編). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007-07-15: a05_217.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2 （英語）.
- ^ R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373.
- ^ Corey, Elias J.; Gilman, Norman W.; Ganem, B. E. New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and esters. Journal of the American Chemical Society. 1968-09, 90 (20): 5616–5617 [2021-01-07]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01022a059. （原始內容存檔於2020-07-26） （英語）.
