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吉布斯自由能

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吉布斯自由能英语Gibbs free energy),或称吉布斯函数Gibbs function)、自由Free Enthalpy)是热力学中描述等温等压过程的一个重要参量,常用G表示,它的定义是:

G = U - TS + pV = H - TS

其中U是系统的内能T温度Sp压强V体积H

吉布斯自由能的微分形式是:

\mathrm{d}G = - S\;\mathrm{d}T + V\;\mathrm{d}p + \mu\;\mathrm{d}N

其中\mu\,化学势。一个重要的推论是G=\mu N\,。也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化学势。

物理意义[编辑]

标准状况下,存在一个一般规律:

任何一个封闭系统都尽量使自由能最小

因此,根据这个自然界的基本趋势,如果对于一个潜在反应,距离这个最小值进行定量测量,当热力学的计算显示吉布斯自由能ΔG的变化是负值的时候。本质上,这表明了那样一个反应更容易发生并且将释放能量。释放的能量等于这个化学反应所能够做的最大的功。相反,如果ΔG为正值,能量必须通过做功的方式进入反应系统使得此反应能够进行。

吉布斯自由能的物理含义是在等温等压过程中,除体积变化所做的以外,从系统所能获得的最大功。换句话说,在等温等压过程中,除体积变化所做的以外,系统对外界所做的只能等于或者小于吉布斯自由能的减小。数学表示是:

G_{A} - G_{B} \ge -W

如果没有体积变化所做的,即W=0,上式化为:

G_{A} - G_{B} \ge 0

也就是说,在等温等压过程前后,吉布斯自由能不可能增加。如果发生的是不可逆过程,反应总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。

特别地,吉布斯自由能是一个广延量,单位摩尔物质的吉布斯自由能就是化学势\mu,也就是说。

\mu = G/N

具体推导如下:假设G=gN \,,代入热力学第一定律的微分形式:

N\;\mathrm{d}g + g\;\mathrm{d}N = -S\;\mathrm{d}T + V\;\mathrm{d}p + \mu\;\mathrm{d}N

现在假想保证原来物体属性的情况下,切掉体系的一小部分\mathrm{d}N。这时,\mathrm{d}T,\mathrm{d}p,\mathrm{d}g这些强度量的变化为零。所以必然有\mu=g=G/N

生成吉布斯自由能[编辑]

反应C(s, 金刚石)⇒C(s, 石墨)的吉布斯自由能变在25℃和1大气压下为负值,所以是热力学自发的。然而,这个反应的速率小到可以忽略不计。可见,热力学上的自发性并不能决定反应的速率

由于自由能的绝对值很难求出,同时它又是一个状态函数,所以实际应用时,就采用各种物质与稳定单质的相对值,即生成吉布斯自由能,全称标准摩尔生成吉布斯自由能变。它是由处于标准状况下的稳定单质生成一摩尔标准状况下的化合物的吉布斯自由能变,用符号\Delta_\mathrm{f} G^\ominus_\mathrm{m}表示。

通过生成吉布斯自由能,我们能算出标准反应自由能。标准反应自由能是指在标准状况下,标况下的反应物生成标况下的生成物所需要的能量变化,即用生成物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后减去的反应物的生成吉布斯自由能与各自的化学计量系数相乘后的乘积。常用符号\Delta G^\ominus_\mathrm{r}表示。

对于一般反应:a\;\mathrm{A} + b\;\mathrm{B} \rightarrow  c\;\mathrm{C} + d\;\mathrm{D}

它的标准反应自由能\Delta G^\ominus_\mathrm{r} = [c \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{C})+ d\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{D})] - [a\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{A})+ b\Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(\mathrm{B})]

一般化学教科书和化学手册中都列出常见物质的生成吉布斯自由能(同时还会列出生成和标准),用时直接查表便可。

部分物质的生成自由能[1][编辑]

物质 状态 \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(kJ/mol) \Delta_\mathrm{f}G^\ominus_\mathrm{m}(kcal/mol)
NO g 87.6 20.9
NO2 g 51.3 12.3
N2O g 103.7 24.78
H2O g -228.6 −54.64
H2O l -237.1 −56.67
CO2 g -394.4 −94.26
CO g -137.2 −32.79
CH4 g -50.5 −12.1
C2H6 g -32.0 −7.65
C3H8 g -23.4 −5.59
C6H6 g 129.7 29.76
C6H6 l 124.5 31.00

范特霍夫等温公式[编辑]

吉布斯自由能随温度和压强变化很大。为了求出非标准状况下的吉布斯自由能,可以使用范特霍夫等温公式:

  •  \Delta G = \Delta G_0 + RT \ln Q_\mathrm{r}

其中, \Delta G_0 是同一温度、标准压强下的吉布斯自由能,R气体常数Q_r反应商

温度的变化在 \Delta G_0 的使用上表现出来,不同的温度使用不同的 \Delta G_0 。非标准状况的 \Delta G_0 需要通过定义式(即吉布斯等温公式)计算。压强或浓度的变化在J的表达上表现出来。

吉布斯自由能与熵和焓[编辑]

推导[编辑]

热力学第二定律告诉我们,自发反应使得宇宙增,即\Delta S_\mathrm{univ}>0。又因为\Delta S_\mathrm{univ}=\Delta S_\mathrm{sys}+\Delta S_\mathrm{surr},所以为了考察\Delta S_\mathrm{univ}的符号,我们必须在系统中引用另外一个热力学函数来决定反应是否会自发进行。

又因为

\Delta S_\mathrm{surr}=\frac{\Delta H_\mathrm{surr}}{T} = -\frac{\Delta H_\mathrm{sys}}{T}

所以

\Delta S_\mathrm{univ} = \Delta S_\mathrm{sys} - \frac{\Delta H_\mathrm{sys}}{T} > 0

当不等式两边同时乘以-T后,原式变为:

-T\Delta S_\mathrm{univ} = \Delta H_\mathrm{sys} - T\Delta S_\mathrm{sys} < 0

因此当\Delta H_\mathrm{sys} - T\Delta S_\mathrm{sys} < 0时,反应自发进行。为了更直接的表示一个反应是否为自发反应,必须引进吉布斯自由能。

G=H-TS

其中HT是系统的绝对温度S,因此G也是一个状态函数。要注意到的是,HTS的单位必须一致。

因此,我们仅用考虑系统内的能量变化,就可以讨论反应是否自发进行,而不用去考虑宇宙的其他部分。

因为等温过程中\Delta G=H-T\Delta S

  • \Delta G<0, 表明反应在正方向上是自发进行的。
  • \Delta G=0, 表明反应处于平衡状态。
  • \Delta G>0, 表明反应是反方向的自发反应,

相变[编辑]

相变中,若温度等于物质的熔点沸点,则系统是处于平衡状态,也就是说\Delta G=0

\Delta S = \frac{\Delta H_\mathrm{sys}}{T}

据此可算出一个物质熔化蒸发的熵变。

吉布斯自由能与平衡常数[编辑]

在等温等压反应中,如果吉布斯自由能为负,则正反应为自发,反之则逆反应自发。如果为0,则反应处于平衡状态。此时,根据范特霍夫等温公式,\Delta G=\Delta G_0+RT \ln JJ变成平衡常数,于是有:

  • \Delta G_0=-RT \ln K

要注意,使用范特霍夫等温公式时,\Delta G\Delta G_0的温度一定要相等。

这样,我们可以推出以下结论:

  • \Delta G_0>0时,K<1
  • \Delta G_0=0时,K=1
  • \Delta G_0<0时,K>1

吉布斯自由能与电化学[编辑]

因为\Delta G代表了反应所作的最大有用功,即\Delta G=W_\mathrm{max},又因为在原电池中,W_\mathrm{max}=-nFE.

其中,Wn表示转移电子数,F法拉第常数E电池电动势

所以\Delta G=-nFE,当所有反应物处于标准状况下的时候,该式变为

\Delta G^\ominus = -nFE^\ominus

此式中,因为nF均为正数,所以当\Delta G为负的时候反应为自发反应,此时E为正。

又因为\Delta G^\ominus = -RT\ln k\,,所以

-nFE^\ominus= -RT\ln k

即:

E^\ominus= \frac{RT}{nF}\ln k

因此,只要知道\Delta G^\ominusKE^\ominus其中之一,就可以通过公式算出另外两个。

\Delta G^\ominusKE^\ominus的关系
\Delta G^\ominus K E^\ominus 标准状况下的反应情况
>1 倾向于生成产物
0 =1 0 反应物与产物处于平衡状态
<1 倾向于生成反应物

因为:

\Delta G = \Delta G^\ominus + RT\ln k

所以:

-nFE = -nFE^\ominus + RT\ln k

等式两边同时除以-nF,即:

E = E^\ominus - \frac {RT}{nF}\ln k

通过此式,可算出任意状态下的E的值。

参阅[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2009, pp. 5-4 - 5-42, 90th ed., Lide