热力学

一个典型的熱力學系統，热从较热处（锅炉）流向较冷处（冷凝器），在这一过程中有一系列活塞做了功。

热力学（英語：thermodynamics）^{[註 1]} 是物理学的一个分支，研究热现象中能量的转换规律，特别是研究热、功和温度，以及它们与能量和熵的关系。热力学应用于许多科学和工程领域，特别是物理化学、生物化学、化学工程和机械工程，以及气象学等领域。

热力学发端于18世纪对气体和蒸汽机的研究。在19世纪，随着对热机效率和功與热量之間能量轉換的研究。开始建立起热力学定律，标志着热力学理论的成熟。随着研究的深化，热力学研究被拓展到很多方面，比如相變化、化學反應、輸運現象甚至是黑洞。

热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的热力学系统。热力学系统温度、压强和内能等由宏观物理量描述，这些物理量的行为受到四个热力学定律的约束。热力学定律是从实验中总结出来的，但也可以通过统计力学从微观角度来解释。

热力学史

热力学史可追溯到17世纪对气体的研究。1650年格里克设计和建造了世界上第一个真空泵，并用马德堡半球实验证明了真空的存在，推翻了亚里士多德提出的“自然界厌恶真空（英语：Horror vacui (physics)）”的假说。1656年，物理学家和化学家罗伯特·波义耳与罗伯特·胡克发明了抽气机^[1]。利用抽气机，波义耳和胡克证明了压强、温度和体积之间有一定的关系。波义耳给出了波义耳定律，对于一定温度下的一定量的气体，压强与体积成反比。

对气体的研究导致了蒸汽机的发展。1679年，波义耳的助手丹尼斯·帕潘发明了蒸汽蒸煮器，这是一个严密封盖的容器，里面会产生高压气体^{[註 2]}。1697年，工程师托马斯·塞维利在帕潘的设计的基础上，发明了第一个蒸汽机。随后，1712年，汤玛斯·纽科门也发明了一种蒸汽机。1759年，詹姆斯·瓦特开始设计蒸汽机，屡经失败。瓦特向格拉斯哥大学的教授约瑟夫·布拉克求教。布拉克向其讲解了自己提出的热容和潜热的概念，瓦特还想出了分离冷凝器的想法，终于显著提高了蒸汽机的效率^{[註 3]}。

蒸汽机的出现和应用极大地推动了热力学的发展。这时候的热力学发展有两个脉络：一个是对热的本质的探索，另一个对热机效率的研究。它们分别导致了热力学第一定律和热力学第二定律的形成.

法国物理学家和工程师尼古拉·卡諾对热机的研究做出了許多卓著的貢獻^{[註 4]}。他在1824年发表著作《论火的动力（英语：Reflections on the Motive Power of Fire）》，论述了卡诺热机和卡诺循环的关系。这部著作是热力学成为现代科学的标志，卡诺也被称作热力学之父。

1841年，德国物理学家尤利乌斯·冯·迈尔发表了他关于热是机械能的一种形式的猜测，并归纳出能量的守恒性。他的陈述“能量既不能被产生也不能被消灭”在今天被看作是热力学第一定律最早的表述形式之一。英国物理学家詹姆斯·焦耳从实验上验证了热是一种能量的猜想，并在1843年给出了热功当量的测量值^[3]。德国物理学家赫尔曼·冯·亥姆霍兹将能量的转化与守恒推广到机械运动以外的各种过程中，这些研究成果发表在1847年的论文《力的守恒》中^[4]。

在这些理论和实验研究的基础上，热力学第一和第二定律在19世纪50年代几乎同时形成。1850年，德国物理学家鲁道夫·克劳修斯给出了热力学第一定律的数学形式^[5]，英国物理学家威廉·约翰·麦夸恩·兰金同年也给出了定律的一个表述。其后这一定律在英国物理学家开尔文勋爵等人的修订下成为物理学中的一条基本定律^[6]。克劳修斯在1850年给出了热力学第二定律的第一个表述，并在1854年给出了第二个表述。

熱力學的研究也延伸到化学过程中的能量轉移，例如在1840年科學家杰迈因·亨利·盖斯提出，有關化學反應的能量轉移的研究^[7]。1859年，史上第一部热力学教科书出版，作者是兰金^[8]。出生於愛爾蘭的英國科學家開爾文在1854年首次提出了熱力學明確的定義^[9]：

“

熱力學是一門描述熱和物體中各部份之間作用力的關係，以及描述熱和電器之間關係的學科。

”

19世纪的后半期，热力学的微观基础统计力学也被创立。它的创立者包括：馬克士威、玻尔兹曼、普朗克、克劳修斯、吉布斯等。

基本概念

平衡态与非平衡态

热力学研究的对象是由大量分子组成的热力学系统。根据研究的系统是否处于平衡态，热力学可分为平衡态热力学和非平衡态热力学。本条目介绍平衡态热力学。

所谓平衡态，是指系统满足熱力學平衡的条件，包括热平衡，力学平衡和化学平衡 ^[10]^: 8。当满足热力学平衡条件时，系统处于一个均匀切稳定的状态：“均匀”意味着整个系统都由可以一组明确定义的宏观物理量描述；“稳定”意味着宏观物理量的长时间平均值不随时间改变。^[11]^: 7若系統不在熱力學平衡的狀態，就很難進行精確的熱力學研究。不过在实际应用中，可以考虑近似的热力学平衡；或者划分为若干个子系统，使每个子系统满足平衡条件。

从分子运动的角度来看，在两种情况下，系统可被认为处于平衡态：

快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。
慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。^[12]^[13]

如果在所研究过程的时间尺度上，分子运动介于快速运动和慢速运动之间，系统一般处于非平衡态。所以时间尺度也是热力学中需要考虑的问题。

宏观与微观

宏观系统总是是由大量微观粒子组成的，但经典的熱力學把物質視作“連續體”，不考慮物質的微觀結構^[10]^: 3。它只是对系统及其過程的巨觀描述，不涉及微观粒子^[14]：「经典熱力學和個別原子的性質無關」^[15]。有很多情况下，物质的微观结构对系统的宏观性质是有影响的，比如低温或者非平衡态。对于这些情况，经典热力学是有局限性的，因此需要从微观粒子出发得出宏观性质的理论。

从微观粒子出发，得出宏观性质的研究叫统计物理学或者统计力学，也称为統計熱力學。它根據微觀粒子的力學性質，利用統計學的方法來解釋巨觀的熱力學性質。统计物理与热力学结合起来研究热现象可以弥补经典热力学的局限性^[10]^: 3。

系统和环境

热力学最基础的概念是热力学系统和它的环境^[16]^[17]。一个热力学系统的环境是与之相互作用的其他热力学系统。热力学环境的一个典型例子是热浴，使系统的温度维持在某特定值。

熱力學系统和环境之间存在物质和能量的交换。能量的交换可以通过两种途径实现：熱和功^[18]^[19]。在此功定義為力與位移的內積；而熱則定義為在熱力系統邊界中，由溫度之差所造成的能量傳遞。

状态和过程

在一个任意给定的时间，热力学系统处在一个特定的热力学状态下。系统可以通过热力学过程从一个状态演化到另一个状态。

热力学状态由一组宏观物理量来刻划，比如温度、压强、体积和内能。这些由系统所处状态唯一决定，和过程无关的物理量叫做“状态参量” ^[20]^: 4或者“状态函数”^[21]^: 9（也叫热力学函数）。状态函数可分为两类：本身具有能量量纲的热力学势，和俩俩配对相乘给出能量量纲的共轭变量。^{[註 5]}

并非所有宏观物理量都是状态参量，比如热和功。兩者都不是被状态唯一决定的性質，而是在熱力学過程中所產生的能量变化^[20]^: 26。它们的数值取决于特定的过程，所以也叫做过程函数。

热力学过程有可逆过程和不可逆过程之分。现实中没有完全意义上的可逆过程，但发生得足够慢的准静态过程，在无耗散的情况下，可以近似地看作可逆过程^[10]^: 223，比如绝热过程、等温过程和等压过程等。

热力学对热力学状态和热力学过程的研究，是为了决定一个热力学系统中各宏观参量之间的关系。这些参量（包括状态函数和过程函数）间的普遍关系由四个热力学定律描述。具体的数学形式表达为各种热力学方程，包括普适的热力学基本关系，系统的状态方程和材料热力学性质（例如热容）表达等。

熱力學定律

热力学的基本原理被总结为四条热力学定律。和状态方程，材料性质不一样，这些定律是普遍适用于各种系统的。有些定律可以有不同的表述方式，这里只给出主要的表述。

熱力學第零定律: 在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。热平衡是熱力學中幾個最重要概念中的一個^[22]。一個熱力學平衡系統的溫度可以明確定義。温度也是熱力學中最有代表性的物理量之一，第零定律定義了温度。
熱力學第一定律: 系統內能的變化等於其吸收的熱量減去系統對外界所作的功^[23]。定律的数学形式为： $\Delta E_{\text{int}}\ =E_{\text{int,f}}-E_{\text{int,i}}=Q-W$ 。第一定律是能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。第一定律指出内能這一物理量的存在。系统的内能与系统的外在能量（系統整體運動的動能和系統與環境相互作用的位能）是不同的。该定律也區分了熱與功这两种不同的能量转换方式。
熱力學第二定律: 孤立系統的熵不會減少， $\Delta S\geq 0$ 。这个表述也被称为熵增原理。熵是研究不可逆过程引入的物理量，是对系统无序程度的衡量。它表征系統透過熱力學過程向外界最多可以做多少熱力學功。第二定律的一个等效表述是：熱不能自發的從冷處轉到熱處，而不引起其他变化。这指出了相互接觸的两个系統，熱流的方向总是从高温流向低温。任何高溫的物體在不受熱的情況下，都會因为热量流向低温环境而逐漸冷卻。这条定律还说明第二类永动机不可能制造成功。
熱力學第三定律: 完整晶体於絕對溫度零度時（即攝氏-273.15度），熵增為零。该定律的另一个等效表述是：不可能透過有限過程使系統冷却到絕對零度。

热力学第一和第二定律相结合可以得出一个关于内能的微分表达式，被称作热力学基本关系，是热力学中最重要的方程。

热力学系統

各種熱力學系統中允許的質量或能量交換方式
熱力學系統分類	交換方式
	質量	功	熱
開放系統	Y	Y
封閉系統	N	Y	Y
絕熱封閉系統	N	Y	N
力學封閉系統	N	N	Y
孤立系統	N	N	N

熱力學系統是熱力學研究的对象。它是指一塊有明確定義的區域，所有不在熱力學系統內的區域合稱為環境。包圍系統外圍的表面被称作边界。系統和環境之間是由邊界隔開，系統和環境透過邊界才能交換物質、功或熱。任何通過表面，會影響系統內能能量交换的都需要在能量平衡方程式中考慮。

系统可以是各种各样的。像马克斯·普朗克在1900年時的研究就將系統定義為單一原子周圍有共振能量的區域，薩迪·卡諾在1824年將系統定義為蒸汽机中的蒸氣，克里·伊曼紐爾在1986年有關大氣熱力學的研究中將系統定義為熱帶氣旋的本體。在量子統計力學中會將核素（一個由夸克組成的系統）定義為一個系統。

邊界可分為四種：固定的、活動的、真实的、虛構的。以引擎为例，固定邊界是指活塞固定在某特定位置，因此气体体积不能变化，不會產生功；活動邊界是指允許活塞移動位置，气体推动活塞可以產生功。在封閉系統中，邊界是真实的，而在開放系統中，邊界多半是虛構的。^[24]

系統可以依邊界允許的質量或能量交換方式來分類，簡單分類可以分為以下三類^[20]^: 3：

孤立系統：系統完全不與外界交換能量或質量。
封閉系統：系統只與外界交換能量而不交換質量。
開放系統：系統與外界交換能量和質量。

但若將能量再細分為功和熱，封閉系統可以再多區分出二類，其性質介於封閉系統和孤立系統之間：若系統不允許外界交換熱，只能有功的交換，稱為絕熱封閉系統或熱孤立系統，若系統不允許外界交換功，只能有能的交換，稱作力學孤立系統^{[註 6]}。

热力学状态与函数

热力学状态由一组宏观物理量来刻划。这些物理量由系统所处状态唯一决定，和实现的过程无关，所以叫做状态函数。状态函数可分为两类：一类是本身具有能量量纲的热力学势，比如内能和焓；另一类是本身没有能量量纲，但俩俩配对相乘给出能量量纲的共轭变量，比如压强和体积。压强和体积变化的乘积给出体积变化功，具有能量量纲。^[20]^[21]

共軛變數

能量是熱力學的中心概念之一。熱力學第一定律說明系統和環境的總能量守恆。若要加入能量到系統中，可以透過加熱、壓縮、加入物質的方式。若要從系統中提出能量，則可以透過冷卻、膨脹、移出物質的方式。例如在力學的能量轉移等於對一物體的施力及物體的位移。

共軛變數或者叫共轭变量，是成對的熱力學概念，其中第一個是一个强度量，表示施加在熱力學系統中的某種「力」，第二個則是一个广延量，表示熱力學系統上的某種「位移」，二者的乘積有能量量纲，表达某种形式的能量变化。常見的共軛變數有：

壓強（P）-體積(V)：力學參數，表达以做功实现的能量变化。
溫度（T）-熵（S）：熱參數，表达以热传递实现的能量变化。
化學勢（ $\mu$ ）-粒子數（N）：材料參數，表达伴随物质变化的能量变化。

对于一个特定的系统，这些变量并不完全独立，有着相互的依存关系。变量间的依存或者函数关系代表了一个系统的独特性质，被称为系统的状态方程。其中，压强P、体积V和温度T这三个变量可以被实验直接测定，所以状态方程通常表达为这三个函数间的关系。^[26]^[27]^[28]^[29] 比如理想气体定律就是P，V，T这三个变量之间的函数关系，代表了“经典理想气体”这个系统的特殊性质。

当一个变量发生变化时，另一个变量也可能会发生变化，它们之间的响应关系被称为材料的热力学性质，比如热膨胀系数就是体积对温度变化的响应。其他常见的材料性质还有比热容和压缩率。

热力学势

有四个热力学函数具有能量的量纲，单位都为焦耳，这四个量通常称为“热力学势”。它们是^[11]^: 129：

内能	$U$
亥姆霍兹自由能	$A=U-TS$
焓	$H=U+PV$
吉布斯能	$G=U+PV-TS$

不同的热力学势代表系统不同的做工和放热能力，可以用于不同的热力学过程当中。

把热力学第一定律和热力学第二定律相结合，可以得到内能以其自然变量（S和V）写出的的微分形式：

\mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,

这被称为热力学基本关系。对它做勒让德变换，可以得到其它三个热力学势对各自自然变量的微分表达式^[20]^: 71：

$\mathrm {d} A\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm {d} T\,$	$-\,$	$p\mathrm {d} V\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$
$\mathrm {d} H\,$	$\!\!=\!\!$		$T\,\mathrm {d} S\,$	$+\,$	$V\mathrm {d} p\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$
$\mathrm {d} G\,$	$\!\!=\!\!$	$-\,$	$S\,\mathrm {d} T\,$	$+\,$	$V\mathrm {d} p\,$	$+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}\,$

这四个方程在热力学中具有特别重要的意义。它们的一阶偏导数可以给出所有的状态方程。它们的二阶偏导数给出麦克斯韦关系式。使用麦克斯韦关系式可以得出材料的热力学性质：比热容，压缩率，热膨胀系数等。

热力学过程

热力学过程可以定义为一个热力学系统从初始状态向最终状态演化的过程。热力学中一般研究所谓准静态过程，它们发生得足够慢，所以在过程中的任一时刻都可以被看作近似的处于平衡态，可以由状态函数描述^[10]^: 219。准静态过程可以根据哪些参数（如温度、压力或体积等）保持不变，与其他过程相区别。常见的热力学过程如下：

等焓过程：在恒定焓变下发生
等熵过程：在恒定熵变下发生
等压过程：在恒定压力下发生
等容过程：在恒定体积下发生
等温过程：在恒定温度下发生
绝热过程：在没有热量交换的情况下发生

热力学过程有可逆过程和不可逆过程之分。现实中没有完全意义上的可逆过程，但没有耗散作用（通常由摩擦力引起）的准静态过程，可以近似地看作可逆过程^[11]^: 8。

熱力學設備

熱力學設備可分為二種，分别是儀表（meter）和源（reservoir）。

熱力學儀表是指任何可以量測熱力學系統中參數的設備，比如温度计，气压计和量热计。前两者测量温度和气压，后者則是量測系統內能及能量變化的設備。

热力学中经常讨论所谓“理想的测量仪表”。比如，據理想氣體定律 $pV=nRT$ ，理想的溫度計是用定壓下理想氣體的体积来标识温度的。同样的，也可以用定溫下的理想氣體的體積來當作理想的气压表。

有時熱力學的參數是用理想的量測儀表來定義的，例如熱力學第零定律說明若二個物體分別和一個物體達到熱平衡，這二個物體之間也達到了熱平衡。馬克士威在1872年指出，第零定律使温度的测量称为可能，或者说是定义了温度。

熱力學源是指一個很大的系統，和測試系統接觸時其特定狀態幾乎不會變化。熱力學源一般是用來將系統的狀態施加到某一特定數值。最常见的热力学源是压强源和热源(或者叫热库)。它们是拥有恒定壓強或者温度的系統，和其他系統連接後，會使其他系統的壓強或温度等於該恒定值。地球的大氣常作為壓強源。卡諾循環中用到了高溫熱庫及低溫熱庫^[30]。

子学科和應用領域

熱力學計算的結果不但對物理的其他領域很重要，對航空工程、航海工程、車輛工程、機械工程、細胞生物學、生物醫學工程、化學、化學工程及材料科學等科學技術領域也很重要，甚至也可以應用在經濟學中^[31]^[32]。热力学一些常见的子学科和应用领域如下：

传热学
材料熱力學
化学热力学
大氣熱力學
生物熱力學
熱力學平衡
工業生態學
最大熵熱力學（英语：Maximum entropy thermodynamics）
非平衡態熱力學
物理哲学
測濕學
量子热力学
统计力学
熱經濟學
高分子化学

注释

^ 法語：thermodynamique，德語：Thermodynamik，它们和英语都源於古希腊语θερμός及δύναμις。
^ 帕潘后来对他发明的蒸煮器做了改进，加装了放气阀门，避免爆炸。帕潘观察到了阀门的周期性的运动，构想出活塞和汽缸蒸汽机，但是他没有去实现自己的想法。
^ The Newcomen engine was improved from 1711 until Watt's work, making the efficiency comparison subject to qualification, but the increase from the Newcomen 1765 version was on the order of 100%.
^ 他認為若引擎效率提昇，法國有可能贏得拿破崙戰爭^[2]
^ 在有的文献里把所有宏观量都称为状态函数；有的把共轭变量称为状态参量，而把热力学势称为状态函数。
^ 有的文献也称之为稱為“无动力封閉系統”^[25]

参考文献

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延伸阅读

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Clark, John, O.E. The Essential Dictionary of Science. Barnes & Noble Books. 2004. ISBN 0-7607-4616-8。（https://archive.org/details/essentialdiction0000unse）

参见

[1] 法語：thermodynamique，德語：Thermodynamik，它们和英语都源於古希腊语θερμός及δύναμις。

[3] 帕潘后来对他发明的蒸煮器做了改进，加装了放气阀门，避免爆炸。帕潘观察到了阀门的周期性的运动，构想出活塞和汽缸蒸汽机，但是他没有去实现自己的想法。

[4] The Newcomen engine was improved from 1711 until Watt's work, making the efficiency comparison subject to qualification, but the increase from the Newcomen 1765 version was on the order of 100%.

[6] 他認為若引擎效率提昇，法國有可能贏得拿破崙戰爭^[2]

[26] 在有的文献里把所有宏观量都称为状态函数；有的把共轭变量称为状态参量，而把热力学势称为状态函数。

[31] 有的文献也称之为稱為“无动力封閉系統”^[25]

[2] Partington, J.R. A Short History of Chemistry. Dover. 1989. OCLC 19353301.

[Clausius-5] Clausius, Rudolf. On the Motive Power of Heat, and on the Laws which can be deduced from it for the Theory of Heat. Poggendorff's Annalen der Physik, LXXIX (Dover Reprint). 1850. ISBN 0-486-59065-8.

[joule-7] Encyclopædia Britannica Online. James Prescott Joule. Encyclopædia Britannica. [2009-08-24]. （原始内容存档于2015-05-01）（英语）.

[helmoholtz-8] Encyclopædia Britannica Online. Hermann von Helmholtz. Encyclopædia Britannica. [2009-08-24]. （原始内容存档于2015-05-03）（英语）.

[clausius-9] Encyclopædia Britannica Online. Rudolf Clausius. Encyclopædia Britannica. [2009-08-24]. （原始内容存档于2011-01-08）（英语）.

[kelvin-10] Encyclopædia Britannica Online. William Thomson, Baron Kelvin. Encyclopædia Britannica. [2009-08-24]. （原始内容存档于2013-08-21）（英语）.

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