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铑

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铑 45Rh
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钴
↑
铑
↓
铱
钌 ← 铑 → 钯
外观
金属：银白色
概况
名称·符号·序数铑（Rhodium）·Rh·45
元素类别过渡金属
族·周期·区9·5·d
标准原子质量102.90549(2)[1]
电子排布[Kr] 4d8 5s1
2, 8, 18, 16, 1
铑的电子层（2, 8, 18, 16, 1）
铑的电子层（2, 8, 18, 16, 1）
历史
发现威廉·海德·渥拉斯顿（1804年）
分离威廉·海德·渥拉斯顿
物理性质
物态固体
密度（接近室温）
12.41 g·cm−3
熔点时液体密度10.7 g·cm−3
熔点2237 K，1964 °C，3567 °F
沸点3968 K，3695 °C，6683 °F
熔化热26.59 kJ·mol−1
汽化热494 kJ·mol−1
比热容24.98 J·mol−1·K−1
蒸气压
压/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温/K 2288 2496 2749 3063 3405 3997
原子性质
氧化态6, 5, 4, 3, 2, 1[2], -1
（两性）
电负性2.28（鲍林标度）
电离能第一：719.7 kJ·mol−1
第二：1740 kJ·mol−1
第三：2997 kJ·mol−1
原子半径134 pm
共价半径142±7 pm
铑的原子谱线
杂项
晶体结构面心立方晶格
磁序顺磁性[3]
电阻率（0 °C）43.3×10-9 Ω·m
热导率150 W·m−1·K−1
膨胀系数（25 °C）8.2 µm·m−1·K−1
声速（细棒）（20 °C）4700 m·s−1
杨氏模量380 GPa
剪切模量150 GPa
体积模量275 GPa
泊松比0.26
莫氏硬度6.0
维氏硬度1246 MPa
布氏硬度1100 MPa
CAS号7440-16-6
同位素
主条目：铑的同位素
同位素 丰度 半衰期​（t1/2） 衰变
方式 能量​（MeV） 产物
101Rh 人造 4.07 年 ε 0.546 101Ru
103Rh 100% 稳定，带58粒中子
105Rh 人造 35.341 小时 β− 0.567 105Pd

铑（lǎo）（英语：Rhodium；旧译錴），是一种化学元素，其化学符号为Rh，原子序数为45，原子量为102.90549 u。铑是一种稀有、坚硬、抗腐蚀、在化学上较为惰性（英语：Chemically inert）的银白色过渡金属元素。铑是一种惰性金属，同时是铂系元素的一员，为最为稀有和贵重的贵金属之一。铑在自然界中只存在一种同位素103Rh。自然界中的铑通常以金属态的形式与性质相近的金属元素形成合金，偶以硫铱铂铑矿（英语：Bowieite）或硫铑铅矿（英语：Rhodplumsite）等化合物形式存在。

铑常和其他铂系元素一起在铂矿石或镍矿石中被发现。它首先由英国化学家威廉·海德·渥拉斯顿于1803年发现，并以它的一种氯化合物的玫瑰色命名。

大约80%的生产出来的铑元素用于汽车的三向触媒转化器的触媒。由于其对腐蚀和大部分高反应性化学物质的抗性，同时又因其极为稀有，铑常与铂或钯组成合金并应用于抗高温及腐蚀的涂层。白金上常基于外观上的考量而镀有薄层的铑；英币标准银（英语：sterling silver）合金上镀的铑则是为了增进其抗污能力。铑也可作为硅氧聚合物的交联催化剂，使带有氢负离子的硅氧聚合物和带有末端乙烯基的硅氧聚合物混合后发生固化。[4]

铑可制成侦测核子反应堆的中子流量（英语：Neutron detection）的侦测器。其他铑元素的应用包括：用于生产药物前驱物的不对称氢化反应、以及醋酸和农药年年春的生产制程上。

历史

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威廉·海德·渥拉斯顿

在威廉·海德·渥拉斯顿发现钯之后[5][6][7]，铑在1803年也被他发现了。他使用了可能从南美洲获得的粗铂矿石。[8]他的程序包括将矿石溶解在王水中，然后用 氢氧化钠 (NaOH) 中和酸。然后加入氯化铵(NH
4Cl)，使铂沉淀为 氯铂酸铵。大多数其他金属如铜、铅、钯和铑会与锌一起沉淀。稀硝酸会溶解除钯和铑之外的所有物质。其中，钯可溶于王水，但铑不溶，[9]可通过添加氯化钠，以 Na
3[RhCl
6]·nH
2O的形式沉淀铑。用乙醇洗涤后，玫瑰色的沉淀物与锌发生置换反应，置换掉离子化合物中的铑，从而释放游离金属铑。[10]

铑被发现后，这种稀有元素只有很少的应用；例如，含铑的热电偶被用于测量高达 1800°C 的温度。[11][12]它们在1300至1800 °C 的温度范围内具有非常好的稳定性。[13]

铑的第一个主要应用是用于装饰用途和作为耐腐蚀涂层的电镀。[14]沃尔沃于1976年推出的三元催化转换器增加了对铑的需求。以前的催化转化器使用的是铂或钯，而三元催化转换器使用铑来减少废气中NOx的含量。[15][16][17]

性质

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铑是一种坚硬耐用的金属，具有很高的反射率，拥有比铂更高的熔点和更低的密度。多数的酸无法侵蚀铑，其不溶于硝酸而微溶于王水，但高温下的浓硫酸会腐蚀金属铑。此外，熔融的焦硫酸盐或过硫酸盐也会溶解铑。 即使处于加热状态，铑也难以形成氧化物[18]，仅在熔点时吸收大气中的氧，然而一旦固化就又将氧释出[19]。

化学性质

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铑的氧化态
+0 Rh
4(CO)
12
+1 RhCl(PH
3)
2
+2 Rh
2(O
2CCH
3)
4
+3 RhCl
3, Rh
2O
3
+4 RhF
4, RhO
2
+5 RhF
5, Sr
3LiRhO
6
+6 RhF
6

铑隶属于9族元素，然而其最外层电子排布却有异于同族的其他元素。这个不规则的现象也可在邻近的铌（41）、钌（44）、钯（46）等元素身上观察到。

铑最常见的氧化态为+3，但0~+6的氧化态皆有被发现[20]。

和钌、锇元素不同，铑并不与氧形成具挥发性的化合物。目前已知的稳定氧化物包括：Rh
2O
3、RhO
2、RhO
2·xH
2O、Na
2RhO
3、Sr
3LiRhO
6以及Sr
3NaRhO
6[21]。铑几乎所有可能的氧化态都能和卤素形成化合物，例如：三氯化铑、四氟化铑、五氟化铑以及六氟化铑等，其中最广为人知的就是威尔金森催化剂，即氯化三(三苯基膦)合铑(I)。这种催化剂主要用于氢甲酰化反应以及烯烃的氢化反应[22]。

低价态的铑必须在存在配体的情况下才能稳定存在[23]。

同位素

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主条目：铑的同位素

自然界中铑以103Rh同位素的形式存在。较稳定的放射性同位素包括101Rh（半衰期3.3年）、102Rh（半衰期207天）、102mRh（半衰期2.9年）以及99Rh（半衰期16.1天）。目前已发现20多个放射性同位素，同位素质量从92.926u（93Rh）至116.925u（117Rh）。这些同位素的半衰期大部分都在一小时以内，除了100Rh（半衰期20.8小时）和105Rh（半衰期35.36小时）。[24]

对于原子量小于103的铑同位素，它们主要通过电子捕获衰变成钌；而对于原子量大于103的铑同位素则会β衰变成钯。[25]

来源

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铑是地球的地壳中最稀有的元素之一，丰度约为 0.0002 ppm (2 × 10−10)。[26]它的稀有度影响其价格及其在商业应用中的使用。铑在镍陨石的丰度通常为 1 ppb。[27]马铃薯中的铑含量在 0.8 到 30 ppt 之间。[28]

铑为铂矿中的稀少成分，产量纯粹取决有多少铂矿开采出来，开采的铂矿越多，从中得到的铑杂质也越多。若市场需求大于供给铑的价格就会高涨，因只为增加铑供给而采更多的铂矿不符合经济效益。[29]

核废料

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主条目：贵金属核合成（英语：Synthesis of precious metals）

铑是铀-235的裂变产物：裂变产物都含有大量较轻的铂族金属。因此，乏核燃料是铑的潜在来源，但它的提取复杂且昂贵，并且铑放射性同位素的存在需要一段时间的冷却储存，以维持寿命最长的同位素的多个半衰期（101Rh的半衰期为 3.3 年，而102mRh的半衰期为 2.9年），或大约10年。这些因素使得这个来源完全没有吸引力，也没有尝试大规模提取。[30][31][32]

用途

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铑的主要用途是在汽车中作为催化转换器，将有害的未燃烧碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物废气转化为毒性较低的气体。在2012 年全球消耗的 30,000公斤铑中，81%（24,300公斤）的铑就用于此应用，并且从旧转换器中回收了 8,060公斤铑。大约有964 公斤的铑用于玻璃工业，主要用于生产玻璃纤维和平板玻璃，还有2,520 公斤的铑用于化学工业。[33]

催化剂

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铑在催化氮氧化物分解成氮气和氧气时优于其他铂族元素：[34]

2 NO
x → x O
2 + N
2

铑催化剂用于许多工业过程，尤其是通过蒙山都法，把甲醇催化羰基化成乙酸。[35]它还用于催化氢硅烷与分子中的双键的加成，这一过程在某些硅胶的制造中很重要。[36]铑催化剂也可以把苯还原成环己烷。[37]

铑离子和BINAP的配合物广泛用于手性合成，用于合成薄荷醇。[38]

观赏用途

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铑可用于珠宝和装饰品。它在白色黄金和铂上进行电镀，在销售时赋予其反光的白色表面，之后薄层会随着使用而磨损。它也可用于涂层纹银，以防止锈蚀（硫化银 Ag2S，由大气中的硫化氢 H2S 产生)。纯铑首饰非常稀有，其中的原因更多是因为制作难度大（熔点高，延展性差），而不是价格问题。[39]它的高成本使得铑仅能电镀。当银、金或铂等更常用的金属被认为不够用时，铑也用于荣誉或象征精英地位。1979年，《吉尼斯世界纪录》送给保罗·麦卡特尼一张镀铑唱片，以表彰他是历史上最畅销的词曲作者和唱片艺术家。[40]

其它用处

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铑可用来制造合金，用于硬化和提高铂和钯的耐腐蚀性[18]这些合金用于熔炉绕组、玻璃纤维生产套管、热电偶元件、飞机火花塞的电极和实验室坩埚。[41]其它用处包括：

在汽车制造中，铑还用于制造大灯反射器。[46]

  • 78g的铑样本
    78g的铑样本
  • 金属芯催化转换器的剖视图
    金属芯催化转换器的剖视图
  • 镀铑的白色黄金婚戒
    镀铑的白色黄金婚戒
  • 铑箔和铑丝
    铑箔和铑丝

危害

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铑
危险性
H-术语 H413
P-术语 P273, P501[47]
NFPA 704
0
0
0
 
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

作为一种贵金属，纯铑是惰性且无害的。[48]不过，铑配合物可以是高反应性的。对于氯化铑(RhCl
3)，大鼠的半数致死量 (LD50) 为 198 mg/kg。[49]类似其它贵金属，铑的生物用处不明。

人们可以通过吸入在工作场所接触到铑。职业安全与健康管理局（英语：Occupational Safety and Health Administration） (OSHA) 已指定工作场所中的铑的允许暴露极限（英语：Permissible exposure limit）为 0.1 mg/m3（8小时工作日），而美国国家职业安全卫生研究所 (NIOSH) 则把推荐接触限值（英语：recommended exposure limit） (REL)定位相同的值。在 100 mg/m3的浓度下，铑就达到了立刻对生命和健康造成危险值（英语：immediately dangerous to life or health）。[50]对于可溶的铑化合物，它们的 PEL 和REL 都是 0.001 mg/m3。[51]

参考文献

[编辑]
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外部链接

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