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銠

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銠 45Rh
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鈷
↑
銠
↓
銥
釕 ← 銠 → 鈀
外觀
金屬：銀白色
概況
名稱·符號·序數銠（Rhodium）·Rh·45
元素類別過渡金屬
族·週期·區9·5·d
標準原子質量102.90549(2)[1]
電子排布[Kr] 4d8 5s1
2, 8, 18, 16, 1
銠的電子層（2, 8, 18, 16, 1）
銠的電子層（2, 8, 18, 16, 1）
歷史
發現威廉·海德·渥拉斯頓（1804年）
分離威廉·海德·渥拉斯頓
物理性質
物態固體
密度（接近室溫）
12.41 g·cm−3
熔點時液體密度10.7 g·cm−3
熔點2237 K，1964 °C，3567 °F
沸點3968 K，3695 °C，6683 °F
熔化熱26.59 kJ·mol−1
汽化熱494 kJ·mol−1
比熱容24.98 J·mol−1·K−1
蒸氣壓
壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 2288 2496 2749 3063 3405 3997
原子性質
氧化態6, 5, 4, 3, 2, 1[2], -1
（兩性）
電負性2.28（鮑林標度）
電離能第一：719.7 kJ·mol−1
第二：1740 kJ·mol−1
第三：2997 kJ·mol−1
原子半徑134 pm
共價半徑142±7 pm
銠的原子譜線
雜項
晶體結構面心立方晶格
磁序順磁性[3]
電阻率（0 °C）43.3×10-9 Ω·m
熱導率150 W·m−1·K−1
膨脹係數（25 °C）8.2 µm·m−1·K−1
聲速（細棒）（20 °C）4700 m·s−1
楊氏模量380 GPa
剪切模量150 GPa
體積模量275 GPa
泊松比0.26
莫氏硬度6.0
維氏硬度1246 MPa
布氏硬度1100 MPa
CAS號7440-16-6
同位素
主條目：銠的同位素
同位素 豐度 半衰期​（t1/2） 衰變
方式 能量​（MeV） 產物
101Rh 人造 4.07 年 ε 0.546 101Ru
103Rh 100% 穩定，帶58粒中子
105Rh 人造 35.341 小時 β− 0.567 105Pd

銠（ㄌㄠˇ）（英語：Rhodium；舊譯錴），是一種化學元素，其化學符號為Rh，原子序數為45，原子量為102.90549 u。銠是一種稀有、堅硬、抗腐蝕、在化學上較為惰性（英語：Chemically inert）的銀白色過渡金屬元素。銠是一種惰性金屬，同時是鉑系元素的一員，為最為稀有和貴重的貴金屬之一。銠在自然界中只存在一種同位素103Rh。自然界中的銠通常以金屬態的形式與性質相近的金屬元素形成合金，偶以硫銥鉑銠礦（英語：Bowieite）或硫銠鉛礦（英語：Rhodplumsite）等化合物形式存在。

銠常和其他鉑系元素一起在鉑礦石或鎳礦石中被發現。它首先由英國化學家威廉·海德·渥拉斯頓於1803年發現，並以它的一種氯化合物的玫瑰色命名。

大約80%的生產出來的銠元素用於汽車的三向觸媒轉化器的觸媒。由於其對腐蝕和大部分高反應性化學物質的抗性，同時又因其極為稀有，銠常與鉑或鈀組成合金並應用於抗高溫及腐蝕的塗層。白金上常基於外觀上的考量而鍍有薄層的銠；英幣標準銀（英語：sterling silver）合金上鍍的銠則是為了增進其抗污能力。銠也可作為矽氧聚合物的交聯催化劑，使帶有氫負離子的矽氧聚合物和帶有末端乙烯基的矽氧聚合物混合後發生固化。[4]

銠可製成偵測核子反應爐的中子流量（英語：Neutron detection）的偵測器。其他銠元素的應用包括：用於生產藥物前驅物的不對稱氫化反應、以及醋酸和農藥年年春的生產製程上。

歷史

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威廉·海德·渥拉斯頓

在威廉·海德·渥拉斯頓發現鈀之後[5][6][7]，銠在1803年也被他發現了。他使用了可能從南美洲獲得的粗鉑礦石。[8]他的程序包括將礦石溶解在王水中，然後用 氫氧化鈉 (NaOH) 中和酸。然後加入氯化銨(NH
4Cl)，使鉑沉澱為 氯鉑酸銨。大多數其他金屬如銅、鉛、鈀和銠會與鋅一起沉澱。稀硝酸會溶解除鈀和銠之外的所有物質。其中，鈀可溶於王水，但銠不溶，[9]可通過添加氯化鈉，以 Na
3[RhCl
6]·nH
2O的形式沉澱銠。用乙醇洗滌後，玫瑰色的沉澱物與鋅發生置換反應，置換掉離子化合物中的銠，從而釋放游離金屬銠。[10]

銠被發現後，這種稀有元素只有很少的應用；例如，含銠的熱電偶被用於測量高達 1800°C 的溫度。[11][12]它們在1300至1800 °C 的溫度範圍內具有非常好的穩定性。[13]

銠的第一個主要應用是用於裝飾用途和作為耐腐蝕塗層的電鍍。[14]沃爾沃於1976年推出的三元催化轉換器增加了對銠的需求。以前的催化轉化器使用的是鉑或鈀，而三元催化轉換器使用銠來減少廢氣中NOx的含量。[15][16][17]

性質

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銠是一種堅硬耐用的金屬，具有很高的反射率，擁有比鉑更高的熔點和更低的密度。多數的酸無法侵蝕銠，其不溶於硝酸而微溶於王水，但高溫下的濃硫酸會腐蝕金屬銠。此外，熔融的焦硫酸鹽或過硫酸鹽也會溶解銠。 即使處於加熱狀態，銠也難以形成氧化物[18]，僅在熔點時吸收大氣中的氧，然而一旦固化就又將氧釋出[19]。

化學性質

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銠的氧化態
+0 Rh
4(CO)
12
+1 RhCl(PH
3)
2
+2 Rh
2(O
2CCH
3)
4
+3 RhCl
3, Rh
2O
3
+4 RhF
4, RhO
2
+5 RhF
5, Sr
3LiRhO
6
+6 RhF
6

銠隸屬於9族元素，然而其最外層電子組態卻有異於同族的其他元素。這個不規則的現象也可在鄰近的鈮（41）、釕（44）、鈀（46）等元素身上觀察到。

銠最常見的氧化態為+3，但0~+6的氧化態皆有被發現[20]。

和釕、鋨元素不同，銠並不與氧形成具揮發性的化合物。目前已知的穩定氧化物包括：Rh
2O
3、RhO
2、RhO
2·xH
2O、Na
2RhO
3、Sr
3LiRhO
6以及Sr
3NaRhO
6[21]。銠幾乎所有可能的氧化態都能和鹵素形成化合物，例如：三氯化銠、四氟化銠、五氟化銠以及六氟化銠等，其中最廣為人知的就是威爾金森催化劑，即氯化三(三苯基膦)合銠(I)。這種催化劑主要用於氫甲醯化反應以及烯烴的氫化反應[22]。

低價態的銠必須在存在配體的情況下才能穩定存在[23]。

同位素

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主條目：銠的同位素

自然界中銠以103Rh同位素的形式存在。較穩定的放射性同位素包括101Rh（半衰期3.3年）、102Rh（半衰期207天）、102mRh（半衰期2.9年）以及99Rh（半衰期16.1天）。目前已發現20多個放射性同位素，同位素質量從92.926u（93Rh）至116.925u（117Rh）。這些同位素的半衰期大部分都在一小時以內，除了100Rh（半衰期20.8小時）和105Rh（半衰期35.36小時）。[24]

對於原子量小於103的銠同位素，它們主要通過電子捕獲衰變成釕；而對於原子量大於103的銠同位素則會β衰變成鈀。[25]

來源

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銠是地球的地殼中最稀有的元素之一，豐度約為 0.0002 ppm (2 × 10−10)。[26]它的稀有度影響其價格及其在商業應用中的使用。銠在鎳隕石的豐度通常為 1 ppb。[27]馬鈴薯中的銠含量在 0.8 到 30 ppt 之間。[28]

銠為鉑礦中的稀少成分，產量純粹取決有多少鉑礦開採出來，開採的鉑礦越多，從中得到的銠雜質也越多。若市場需求大於供給銠的價格就會高漲，因只為增加銠供給而採更多的鉑礦不符合經濟效益。[29]

核廢料

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主條目：貴金屬核合成（英語：Synthesis of precious metals）

銠是鈾-235的裂變產物：裂變產物都含有大量較輕的鉑族金屬。因此，乏核燃料是銠的潛在來源，但它的提取複雜且昂貴，並且銠放射性同位素的存在需要一段時間的冷卻儲存，以維持壽命最長的同位素的多個半衰期（101Rh的半衰期為 3.3 年，而102mRh的半衰期為 2.9年），或大約10年。這些因素使得這個來源完全沒有吸引力，也沒有嘗試大規模提取。[30][31][32]

用途

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銠的主要用途是在汽車中作為催化轉換器，將有害的未燃燒碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物廢氣轉化為毒性較低的氣體。在2012 年全球消耗的 30,000公斤銠中，81%（24,300公斤）的銠就用於此應用，並且從舊轉換器中回收了 8,060公斤銠。大約有964 公斤的銠用於玻璃工業，主要用於生產玻璃纖維和平板玻璃，還有2,520 公斤的銠用於化學工業。[33]

催化劑

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銠在催化氮氧化物分解成氮氣和氧氣時優於其他鉑族元素：[34]

2 NO
x → x O
2 + N
2

銠催化劑用於許多工業過程，尤其是通過蒙山都法，把甲醇催化羰基化成乙酸。[35]它還用於催化氫硅烷與分子中的雙鍵的加成，這一過程在某些硅膠的製造中很重要。[36]銠催化劑也可以把苯還原成環己烷。[37]

銠離子和BINAP的配合物廣泛用於手性合成，用於合成薄荷醇。[38]

觀賞用途

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銠可用於珠寶和裝飾品。它在白色黃金和鉑上進行電鍍，在銷售時賦予其反光的白色表面，之後薄層會隨着使用而磨損。它也可用於塗層紋銀，以防止鏽蝕（硫化銀 Ag2S，由大氣中的硫化氫 H2S 產生)。純銠首飾非常稀有，其中的原因更多是因為製作難度大（熔點高，延展性差），而不是價格問題。[39]它的高成本使得銠僅能電鍍。當銀、金或鉑等更常用的金屬被認為不夠用時，銠也用於榮譽或象徵精英地位。1979年，《吉尼斯世界紀錄》送給保羅·麥卡特尼一張鍍銠唱片，以表彰他是歷史上最暢銷的詞曲作者和唱片藝術家。[40]

其它用處

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銠可用來製造合金，用於硬化和提高鉑和鈀的耐腐蝕性[18]這些合金用於熔爐繞組、玻璃纖維生產套管、熱電偶元件、飛機火花塞的電極和實驗室坩堝。[41]其它用處包括：

在汽車製造中，銠還用於製造大燈反射器。[46]

  • 78g的銠樣本
    78g的銠樣本
  • 金屬芯催化轉換器的剖視圖
    金屬芯催化轉換器的剖視圖
  • 鍍銠的白色黃金婚戒
    鍍銠的白色黃金婚戒
  • 銠箔和銠絲
    銠箔和銠絲

危害

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銠
危險性
H-術語 H413
P-術語 P273, P501[47]
NFPA 704
0
0
0
 
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

作為一種貴金屬，純銠是惰性且無害的。[48]不過，銠配合物可以是高反應性的。對於氯化銠(RhCl
3)，大鼠的半數致死量 (LD50) 為 198 mg/kg。[49]類似其它貴金屬，銠的生物用處不明。

人們可以通過吸入在工作場所接觸到銠。職業安全與健康管理局（英語：Occupational Safety and Health Administration） (OSHA) 已指定工作場所中的銠的允許暴露極限（英語：Permissible exposure limit）為 0.1 mg/m3（8小時工作日），而美國國家職業安全衛生研究所 (NIOSH) 則把推薦接觸限值（英語：recommended exposure limit） (REL)定位相同的值。在 100 mg/m3的濃度下，銠就達到了立刻對生命和健康造成危險值（英語：immediately dangerous to life or health）。[50]對於可溶的銠化合物，它們的 PEL 和REL 都是 0.001 mg/m3。[51]

參考文獻

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外部連結

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