吡啶

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吡啶
IUPAC名
Pyridine
別名 氮雜苯、py
識別
CAS號 110-86-1  ✓
PubChem 1049
ChemSpider 1020
SMILES
InChI
InChIKey JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
EINECS 203-809-9
ChEBI 16227
KEGG C00747
性質
化學式 C5H5N
摩爾質量 79.101 g·mol⁻¹
外觀 無色液體
氣味 強烈的不愉快氣味
密度 0.9819 g/cm³ (液)
熔點 −41.6 ℃
沸點 115.2 ℃
溶解性 混溶
折光度n
D
1.5093[1]
黏度 0.94 cP, 20 ℃
偶極矩 2.2 D[2]
熱力學
ΔfHmo298K 101.2
ΔcHmo −2783.2
危險性
歐盟危險性符號
易燃易燃 F
有害有害 Xn
警示術語 R:R20/21/22-R34-R36-R38
NFPA 704
NFPA 704.svg
3
3
0
 
閃點 21 ℃
相關物質
相關 甲基吡啶喹啉
相關化學品 苯胺嘧啶哌啶
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

吡啶C5H5N,音同「比定」,英語:pyridine,系統名氮雜苯CAS號110-86-1。分子量79.10。 吡啶由蘇格蘭化學家托馬斯·安德森英語Thomas Anderson (chemist)於1849年在骨焦油中發現,兩年後,安德森通過分餾得到純品。[3]由於其可燃性,安德森以希臘語πῦρ (τὸ)(pyr,意為火)命名。[4]

結構與性質[編輯]

分子結構[編輯]

從結構上看,吡啶是一個氮原子取代了上的一個碳原子而形成的化合物,是苯的等電子體。氮原子的5個電子中,1個用來與其它碳原子形成大π鍵,因此吡啶仍有芳香性。又因為氮原子負的誘導效應,吡啶π電子云分佈不均勻,其共振能小於苯(吡啶為117kJ·mol-1,苯為150kJ·mol-1)。[5]氮的誘導效應還反映在C-N鍵長(137 pm)小於苯環中C-C鍵長,吡啶環中C-C鍵長與苯環相同(139 pm)。[6]吡啶中氮的鄰、間或對位碳原子再被氮取代生成化學式為C4H4N2的化合物依次為噠嗪嘧啶吡嗪

物理性質[編輯]

吡啶在常溫下是一種無色具有不討喜魚腥味的液體熔點-41.6℃,沸點115.2℃,密度0.9819g/cm3。可以與乙醚乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶劑,可以溶解各種有極性或無極性的化合物,甚至是無機鹽。其溶解性與其他有機化合物有所不同的是:吡啶環上被取代的羥基越多,其在水中的溶解度反而下降。

化學性質[編輯]

吡啶是典型的雜環芳香化合物。由於在吡啶環中的氮的電負性大,與苯環相比缺電子,故難發生親電取代反應,其親電取代反應在3-或5-位進行,與硝基苯類似。相反地,吡啶能與強鹼發生親核取代反應,例如齊齊巴賓反應

吡啶能催化加氫,蘭尼鎳催化生成六氫吡啶(哌啶)。[7]反應熱為-193.8 kJ·mol−1[8]釋放熱量略小於苯催化加氫(205.3 kJ·mol−1)。它也可以被乙醇還原為六氫吡啶。[9]

由於氮上的孤對電子,具有叔胺的性質,例如吡啶具有性,也是一種良好的配體(作配體時記作py)。其共軛吡啶合氫離子的pKa值為5.30。吡啶能與活潑鹵代烴形成季銨鹽;被過氧化物氧化,形成N-氧化物。[10]

吡啶能發生一系列的自由基反應而二聚。使用不同引發劑反應具有選擇性。如用鈉得到4,4'-聯吡啶,蘭尼鎳得2,2'-聯吡啶,[11][12]後者是化學工業中的重要的前體試劑。

來源[編輯]

吡啶可從天然煤焦油中獲得,但煤焦油中只含約0.1%的吡啶,需通過多級分餾,故效率低下。[13]目前吡啶主要通過各種途徑化學合成,例如乙醛和氨通過齊齊巴賓吡啶合成;醛、β-酮酯和和含氮化合物之間的漢奇吡啶合成

齊齊巴賓合成首次發表於1924年,該方法至今仍用於吡啶的工業生產[14] 。反應需要高溫(400-450 °C),以及過渡金屬催化劑。


齊齊巴賓反應第一步,甲醛與乙醛縮合丙烯醛
丙烯醛與乙醛進一步反應,羰基氨代,合環得吡啶

傳統的齊齊巴賓反應製備非取代吡啶產量很低(約20%),且有大量副產物,未改進的版本現已很少使用[15]

在實驗室中,吡啶能夠直接購買,或使用煙鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。

應用[編輯]

除作溶劑外,吡啶在工業上還可用作變性劑、助染劑,以及合成一系列產品的起始物,包括藥品、消毒劑、染料、食品調味料、粘合劑、炸藥等等。

毒性[編輯]

吡啶有毒,通過吸入、攝取或皮膚接觸進入體內。[16]吡啶中毒急性的影響包括頭暈,頭痛,缺乏協調,噁心,流涎,食欲不振,可能發展成腹痛,肺淤血,神志不清。[17]人體的最低致死量(LDLO)為500 mg·kg−1。口服半數致死量(LD50)為891 mg·kg−1。高劑量的吡啶具有麻醉作用,其蒸氣濃度超過3600​​ ppm將對健康構成威脅。[18]吡啶也可能有輕微的神經毒性,遺傳毒性和誘導染色體斷裂的影響。[19]

相關條目[編輯]

注釋[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ 1.0 1.1 Lide, p. 3–448
  2. ^ RÖMPP Online – Version 3.5. Thieme Chemistry (Stuttgart: Georg Thieme). 2009. 
  3. ^ The products of the destructive distillation of animal substances "Transactions of the Royal Society of Edinburgh", 25, 1868, 205–16
  4. ^ Anderson, Th. Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1851, 80: 44. doi:10.1002/jlac.18510800104. 
  5. ^ Joule, p. 7
  6. ^ Elschenbroich, C. Organometallchemie, 6th ed., p. 218, Vieweg+Teubner, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8
  7. ^ Burrows, George H.; King, Louis A. The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines. Journal of the American Chemical Society. 1935, 57 (10): 1789. doi:10.1021/ja01313a011. 
  8. ^ Cox, J. D. and Pilcher, G. (1970). Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds, Academic Press, New York, p. 1–636, ISBN 978-0-12-194350-9
  9. ^ 谷亨傑 等. 有機化學(第二版). 高等教育出版社, 2000.7. 一、吡啶及其衍生物. pp 386
  10. ^ R. Milcent, F. Chau: Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales, pp. 241–282, EDP Sciences, 2002, ISBN 978-2-86883-583-3
  11. ^ Badger, G; Sasse, W. Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 2. Advances in Heterocyclic Chemistry 2: 179. 1963. ISBN 9780120206025. doi:10.1016/S0065-2725(08)60749-7. 
  12. ^ Sasse, W. H. F. 2,2'-bipyridine (PDF). Organic Syntheses. 1966, 46: 5–8. (原始內容 (PDF)存檔於2012-01-21). 
  13. ^ A. Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, 2006, p. 488, Wiley-VCH Weinheim, ISBN 978-3-906390-29-1
  14. ^ Chichibabin, A. E. Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen [On condensation of aldehydes with ammonia to make pyridines]. Journal für Praktische Chemie. 1924, 107: 122. doi:10.1002/prac.19241070110. 
  15. ^ Frank, R. L.; Seven, R. P. Pyridines. IV. A Study of the Chichibabin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 1949, 71 (8): 2629–2635. doi:10.1021/ja01176a008. 
  16. ^ Aylward, G, (2008), "SI Chemical Data 6th Ed.", ISBN 978-0-470-81638-7 (pbk.)
  17. ^ International Agency for Research on Cancer (IARC). Pyridine Summary & Evaluation. IARC Summaries & Evaluations. IPCS INCHEM. 22 August 2000 [17 January 2007]. 
  18. ^ S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura Pyridine and Pyridine Derivatives, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_399
  19. ^ Record of Pyridine in the GESTIS Substance Database from the IFA英語Institute for Occupational Safety and Health