镧系元素的三氯化物
外观
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镧系元素的三氯化物是一组化学式为LnCl3的无机化合物,其中Ln代表任何镧系元素。三氯化物在镧系元素的应用和学术化学研究中是标准的试剂。它们以无水固体和水合物形式存在。
性质
[编辑]无水固体的熔点从582 °C(Tb)到925 °C(Lu)不等。它们一般呈淡色,通常是白色。
MCl3 | 颜色 | 结构类型 | 备注 |
---|---|---|---|
ScCl3 | 无色 | AlCl3型 | 通常不归类为镧系元素 |
YCl3 | 无色 | AlCl3型 | 通常不归类为镧系元素 |
LaCl3 | 无色 | UCl3型 | 抗磁性 |
CeCl3 | 无色 | UCl3型 | - |
PrCl3 | 绿色 | UCl3型 | - |
NdCl3 | 粉红色 | UCl3型 | - |
PmCl3 | 绿色 | UCl3型 | 放射性 |
SmCl3 | 黄色 | UCl3型 | - |
EuCl3 | 黄色 | UCl3型 | - |
GdCl3 | 无色 | UCl3型 | 对称电子层 |
TbCl3 | 白色 | PuBr3型 | - |
DyCl3 | 白色 | AlCl3型 | - |
HoCl3 | 黄色 | AlCl3型 | - |
ErCl3 | 紫色 | AlCl3型 | - |
TmCl3 | 黄色 | AlCl3型 | - |
YbCl3 | 无色 | YCl3型 | - |
LuCl3 | 无色 | AlCl3型 | 抗磁性 |
制备
[编辑]镧系元素的氧化物和碳酸盐在盐酸中溶解,得出水合阳离子的氯盐:
- M2O3 + 6 HCl + n H2O → 2 [Ln(H2O)n]Cl3
工业途径
[编辑]- M2O3 + 3 Cl2 + 3 C → 2 MCl3 + 3 CO
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ec/Oxides_and_Clorides_of_lanthanides.jpg/1000px-Oxides_and_Clorides_of_lanthanides.jpg)
氯化铵途径
[编辑]氯化铵途径是指镧系元素的无水氯化物的一种生产过程。这个方法好处在于,它适用于所有14个镧系元素,而且可以生成耐水解、对空气稳定的中间体。使用氯化铵作为试剂相当方便,因为盐是无水的,即使在空气中处理也会如此。另一个好处是,氯化铵会在与三氯化物的稳定性相容的温度,热分解成挥发性产物。[3][4][5]
- 第一步:制备镧系元素的氯铵化物
镧系元素的氧化物和过量氯化铵的混合物进行反应时,会生成五氯化物和六氯化物的无水铵盐。通常需要让混合物在230-250 °C下反应数小时。[4]部分镧系元素(以及钪和钇)会形成五氯化物:
- M2O3 + 10 NH4Cl → 2 (NH4)2MCl5 + 3 H2O + 6 NH3
- Tb4O7 + 22 NH4Cl → 4 (NH4)2TbCl5 + 7 H2O + 14 NH3
其他镧系元素则会形成六氯化物:
- M2O3 + 12 NH4Cl → 2 (NH4)3MCl6 + 3 H2O + 6 NH3
(M = La、Ce、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd)
- Pr6O11 + 40 NH4Cl → 6 (NH4)3PrCl6 + 11 H2O + 22 NH3
这些反应也可以以金属开始,例如:[4]
- Y + 5 NH4Cl → (NH4)2YCl5 + 1.5 H2 + 3 NH3
- 第二步:将镧系元素的氯铵化物热分解
镧系元素的氯铵化物在真空下受热,转化为三氯化物。这个反应通常在350–400 °C开始:[4]
- (NH4)2MCl5 → MCl3 + 2 HCl + 2 NH3
- (NH4)3MCl6 → MCl3 + 3 HCl + 3 NH3
其他方法
[编辑]结构
[编辑]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/9f/ICCD22343.png/320px-ICCD22343.png)
如上表所示,无水三氯化物主要有两种结构,UCl3和YCl3。UCl3结构有配位数为9的金属原子。只有TbCl3具有的PuBr3结构,其金属原子的配位数为8。其余金属的配位数为6,与三氯化铝一样。[7]
反应
[编辑]在商业中,用物质(如铝)还原镧系元素的三氯化物,可得所对应的金属:[2]
- LnCl3 + Al → Ln + AlCl3
在某些情况下,三氟化物更常用。
它们与潮湿空气反应生成氯氧化物:
- LnCl3 + H2O → LnOCl + 2 HCl
对研究合成的科学家来说,这个反应反而会产生问题,因为氯氧化物的活泼性较低。
参考文献
[编辑]- ^ Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 (英语).
- ^ 2.0 2.1 I. McGill, Rare Earth Elements, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_607
- ^ 3.0 3.1 Brauer, G. (编). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd. New York: Academic Press. 1963.
- ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 Meyer, G. The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl3. Inorganic Syntheses 25. 1989: 146–150. ISBN 978-0-470-13256-2. doi:10.1002/9780470132562.ch35.
- ^ Edelmann, F. T.; Poremba, P. Herrmann, W. A. , 编. Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry VI. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1997. ISBN 978-3-13-103021-4.
- ^ Habenschuss, A.; Spedding, F. H. Dichlorohexaaquagadolinium(III) Chloride (GdCl2(H2O)6)C. Crystal Structure Communications. 1980, 9: 213-218.
- ^ Cotton, Simon A. Scandium, Yttrium & the Lanthanides: Inorganic & Coordination Chemistry. Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry. 2011. ISBN 9781119951438. doi:10.1002/9781119951438.eibc0195.
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