异腈

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异腈的通式。

异腈(Isocyanide)也称作(Carbylamine),是通式为R-N≡C的一类有机化合物,-NC基团的原子与其他基团相连,以与异构体(R-C≡N)区别。碳-氮以叁键连接,氮原子上有部分正电荷,碳原子带部分负电荷。

物理性质[编辑]

异腈是一类有特殊强烈恶臭的化合物,气味经典且持久,[1]曾为很多化学家所描述。[2]极纯的带有香味,但由于腈中一般都含有杂质异腈,因此也带有不同程度的臭味。

异腈与一氧化碳等电子,C-N-CR3为直线型。

有些异腈分子存在于生物体中。1957年Westling首次从真菌Penicillium notatum中提取出黄青霉素,该分子含有两个异氰基,现在用作抗生素。大多数存在于海洋生物体中的异腈都属于萜类,但从陆生植物体中分离出的异腈中,有些是α-氨基酸的衍生物。[3]

合成[编辑]

第一个制得的异腈是烯丙基异腈,由化学家Lieke在1859年通过烯丙基碘和氰化银反应制得。[4]碱金属的氰化物发生烷基化一般都得到腈,但由于银离子对碳端的保护作用,上述反应得到异腈。

二氯卡宾反应或甲酰胺衍生物与三氯氧磷作用失水都可生成异腈,甲酰胺衍生物可由甲酸缩合制得。[5]

RNH2 + CCl2 + 2 NaOH → RNC + 2 NaCl + 2 H2O
RNHC(O)H + POCl3 → RNC + "PO2Cl" + 2 HCl

Hofmann异腈合成即:伯胺与氢氧化钾氯仿[6]反应,生成具腐臭气味的异腈,以鉴定伯胺的存在:

(Ar)RNH2 + CHCl3 + 3 KOH —C2H5OH,△→ (AR)RNC + 3 KCl + 3 H2O[7]

异腈也可通过有机锂化合物噁唑苯并噁唑的反应制取:[8]

由苯并噁唑制取异腈

苯并噁唑的2-位质子被正丁基锂脱去,生成的锂代产物与邻位异氰基取代的醇锂构成平衡,后者再与亲电试剂反应,合成异腈的衍生物。若上例中的亲电试剂为酰氯,则产物是图中的邻氰基苯,具有温和的樱桃气味。

反应[编辑]

异腈对强碱稳定,制备反应也常为强碱性的介质,但对敏感,可受酸作用发生聚合,或被水中的酸分解为相应的甲酰胺衍生物。以上反应也是清除异腈气味的方法。

Ugi反应Passerini反应两个多组分反应都涉及异腈作底物。

参见[编辑]

参考资料[编辑]

  1. ^ 对甲基苯磺酰甲基异腈(TOSMIC)是少数例外之一。
  2. ^ Ugi, I.; Fetzer, U.; Eholzer, U.; Knupfer, H.; Offermann, K. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1965, 4, 472–484.
  3. ^ Paul J. Scheuer. Isocyanides and cyanides as natural products. Accounts of Chemical Research. 1992, 25 (10): 433–439. doi:10.1021/ar00022a001. 
  4. ^ Lieke, W. Über das Cyannllyl. Annalen der Chemie und Pharmacie. 1859, 112: 316–321. doi:10.1002/jlac.18591120307. 
  5. ^ I. Ugi, R. Meyr. Neue Darstellungsmethode für Isonitrile. Angewandte Chemie. 1958, 70 (22-23): 702–703. 
  6. ^ 氯仿在碱性条件下发生α-消除得到卡宾
  7. ^ 有机化学(第二版).谷亨杰 主编.高等教育出版社. P334. 伯胺的异腈化反应. ISBN 978-7-04-008523-5
  8. ^ Michael C. Pirrung, Subir Ghorai. Versatile, Fragrant, Convertible Isonitriles. Journal of the American Chemical Society. 2006, 128 (36): 11772–11773. doi:10.1021/ja0644374.