熔化热

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熔化热,亦称熔解热[1],是单位质量物质由固态转化为液态时,物体吸收的热量[1]。物体熔化时的温度称为熔点

熔化热是一种潜热,在熔化的过程中,物质不断吸收热量温度不变,因此不能通过温度的变化直接探测到这一热量。每种物质具有不同的熔化热。晶体在一定压强下具有固定的熔点,也具有固定的熔化热;非晶体,比如玻璃塑料,不具有固定的熔点,因而也不具有固定的熔化热。[2]

同一种物质中,液态固态拥有更高的内能,因此,在熔化的过程中,固态物质要吸收热量来转变为液态。同样,物质由液态转变为固态时,也要释放相同的能量。[1]液体中的物质微粒与固体中的相比,收到更小的分子间作用力,因此拥有更高的内能。

熔化热的数值在大多数情况下是大于0的,表示物体在熔化时吸热,在凝固时放热,而是唯一的例外。[3]氦-3在温度为0.3开尔文以下时,熔化热小于0。氦-4在温度为0.8开尔文以下是也轻微地显示出这种效应。这说明,在一定的恒定压强下,这些物质凝固时会吸收热量。[4]

常见物质的熔化热[编辑]

第三周期元素的摩尔熔化热
第二周期元素的摩尔熔化热
物质 熔化热
(卡路里/)
Heat of fusion
(千焦耳/千克)
79.8 334[5]
甲烷 13.97 58.682[6]
丙烷 19.03 79.917
甘油 47.76 200.62[7]
甲酸 66.05 276.35[8]
乙酸 25.91 108.83[9]
丙酮 23.45 98.48[10]
30.09 126.39[11]
肉豆蔻酸 47.49 198.70
棕榈酸 39.18 163.93
硬脂酸 47.54 198.91
石蜡C25H52 47.8-52.6 200–220

数据均为1标准大气压,熔点时的值。

与溶解度的关系[编辑]

熔化热数据也能用来计算固体物质在水中的溶解度。在理想溶液中,溶质达到饱和时的摩尔分数x_2是该溶质熔化热、熔点T_fus和溶液温度函数

 \ln x_2  = - \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}}{R} \left(\frac{1}{T}- \frac{1}{T_{\mathit{fus}}}\right)

这里的R是普适气体常数

比如,298K(约25)时,对乙酰氨基酚在水中的溶解度为:

 x_2  = \exp {\left(- \frac {28100 \mbox{ J mol}^{-1}} {8.314 \mbox{ J K}^{-1} \mbox{ mol}^{-1}}\left(\frac{1}{298}- \frac{1}{442}\right)\right)}= 0.0248

换算为/

 \frac{0.0248*\frac{1000 \mbox{ g}}{18.053 \mbox{ mol}^{-1}}}{1-0.0248}*151.17 \mbox{ mol}^{-1} = 213.4

这样计算得出的理论值与实际值(240 g/L)的误差为11%。由于溶液并不是理想溶液,若将额外的热容量的影响考虑在内,将得到更精确地结果。[12]

证明[编辑]

固体在溶剂中溶解,达到溶解平衡后,溶液中的溶质与未溶固体的化学势是相同的:

\mu^\circ_{solid} = \mu^\circ_{solution}\,

\mu^\circ_{solid} = \mu^\circ_{liquid} + RT\ln X_2\,

其中\mu^\circ_{liquid}是该条件下,该固体熔液的化学势。这一步利用了理想溶液的假设和拉乌尔定律。化简后得到:

RT\ln X_2  = - (\mu^\circ_{liquid} -  \mu^\circ_{solid})\,

又因为:

 \Delta G^\circ_{\mathit{fus}}  = - (\mu^\circ_{liquid} -  \mu^\circ_{solid})\,

其中 \Delta G^\circ_{\mathit{fus}}是摩尔熔化自由焓变。所以溶质固体和溶质熔液之间的化学势差异遵循以下方程:

RT\ln X_2  = - ( \Delta G^\circ_{\mathit{fus}})\,

应用吉布斯-亥姆霍茲方程

\left( \frac{\partial ( \frac{\Delta G^\circ_{\mathit{fus}} } {T} ) } {\partial T} \right)_{p\,} = - \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}} {T^2}

经过计算得到:

\left( \frac{\partial ( \ln X_2 ) } {\partial T} \right)  =  \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}} {RT^2}

或:

 \partial \ln X_2   =  \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}} {RT^2}*\delta T

对上面的方程等号两边进行积分(忽略了摩尔熔化焓随温度的改变)

 \int^{x_2=x_2}_{x_2 = 1} \delta \ln X_2 = \ln x_2  = \int_{T_{\mathit{fus}}}^T \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}} {RT^2}*\Delta T

可以得到最终结果:

 \ln x_2  = - \frac {\Delta H^\circ_{\mathit{fus}}} {R}\left(\frac{1}{T}- \frac{1}{T_{\mathit{fus}}}\right)

参考资料[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 沈晨. 更高更妙的物理 第四版. 浙江大学出版社. : P124. ISBN 978-7-308-04609-1. 
  2. ^ 赵志敏. 高中物理竞赛教程.拓展篇. 复旦大学出版社. 2011年10月: P222. ISBN 978-7-309-08250-0. 
  3. ^ Atkins & Jones 2008, p. 236.
  4. ^ Ott & Boerio-Goates 2000, pp. 92–93.
  5. ^ [1]
  6. ^ [2]
  7. ^ [3]
  8. ^ [4]
  9. ^ 化学品数据库.乙酸. [2015-01-28]. 
  10. ^ 化学品数据库.丙酮. [2015-01-28]. 
  11. ^ 化学品数据库.苯. [2015-01-28]. 
  12. ^ Measurement and Prediction of Solubility of Paracetamol in Water-Isopropanol Solution. Part 2. Prediction H. Hojjati and S. Rohani Org. Process Res. Dev.; 2006; 10(6) pp 1110–1118; (Article) doi:10.1021/op060074g
  • Atkins, Peter; Jones, Loretta, Chemical Principles: The Quest for Insight 4th, W. H. Freeman and Company, 236, 2008, ISBN 0-7167-7355-4 
  • Ott, J. Bevan; Boerio-Goates, Juliana, Chemical Thermodynamics: Advanced Applications, Academic Press, 2000, ISBN 0-12-530985-6 

参见[编辑]