二氟化氙

二氟化氙
	IUPAC名; xenon(II) fluoride
別名	氟化氙(II)
識別
CAS號	13709-36-9
PubChem	83674
ChemSpider	75497
SMILES	F[Xe]F;
InChI	1/F2Xe/c1-3-2;
InChIKey	IGELFKKMDLGCJO-UHFFFAOYAE
性質
化學式	XeF2
摩爾質量	169.2968 g·mol⁻¹
外觀	無色透明晶體
密度	4.32 g/cm3
熔點	129 °C（）
沸點	114 °C 昇華
溶解性（水）	分解; 2.5 g/100mL, 0 °C
蒸氣壓	6.0×102 Pa
結構
晶體結構	平行XeF2單位
分子構型	直線型
偶極矩	0 D
熱力學
ΔfHm⦵298K	−108 kJ·mol−1
S⦵298K	254 J·mol−1·K−1
危險性
主要危害	會腐蝕裸露的組織，與水分接觸時釋放有毒的化合物。
相關物質
其他陽離子	XeF4、XeF6、XeO3
相關氟化物	KrF2、RnF2、OF2
	若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

二氟化氙（化學式：Xe F₂）是最穩定的氙化合物之一，可長期處放在鎳制容器中或乾燥的石英和玻璃器皿中而不發生變化。同其他氟化氙相比較，二氟化氙是一種溫和的氧化劑和氟化劑，可生成多種氙化合物。和大部分共價無機氟化物一樣，二氟化氙對水敏感。它遇到水蒸氣或光時會分解，不過收藏在容器內就沒問題。二氟化氙是一種密度大的白色晶體。

它具有令人噁心的氣味，並且蒸汽壓低。 ^[5]

結構[編輯]

二氟化氙是一種線形分子。二氟化氙蒸汽的 Xe–F 鍵長為 7002197730000000000♠197.73±0.15 pm ，固態下則是 200 pm 。固體XeF
2中的堆積排列表明，相鄰分子的氟原子避開了每個XeF
2分子的赤道區域。這與VSEPR理論的預測一致，該理論預測氙原子的赤道區域周圍有3對非鍵合電子。 ^[1]

在高壓下，可以獲得新穎的非分子形式的二氟化氙。在 ~50 GPa的壓強下，XeF
2 轉換成一個半導體，由XeF
4 單元組成一個二維的晶體，就像石墨。在更高壓力下，超過 70 GPa，它變成金屬性，含有XeF
8 單元的三維結構。^[6] 但是，最近的理論研究對這些實驗結果產生了懷疑。 ^[7]

Xe–F 鍵較弱。 XeF₂ 的總鍵能為267.8 kJ/mol (64.0 kcal/mol)第一和第二鍵能分別為184.1 kJ/mol (44.0 kcal/mol) 和 83.68 kJ/mol (20.00 kcal/mol)。但是，XeF₂比KrF₂強得多，後者的總鍵能僅為92.05 kJ/mol (22.00 kcal/mol) ，是XeF₂的三分之一。^[8]

物理性質[編輯]

二氟化氙是一種無色固體，在室溫下容易升華而形成大的透明晶體。二氟化氙蒸氣是無色的，具有令人發嘔的惡臭。

二氟化氙易溶於BrF
5、BrF
3、無水氟化氫、乙腈、NOF·3HF和五氟化碘中，並不發生電離。二氟化氙在氟化氫里的溶解度很高，29.95 °C 下的溶解度為 167 g 每 100 g HF 。^[1]固體二氟化氙晶體屬於體心四方晶系，a=431.5pm，c=699.0pm，鍵長約為200pm。二氟化氙氣態時是一種直線型的分子，對稱群為D_∞h，鍵長比固態略短，為197.7pm，其中的Xe-F鍵具有一定離子鍵的性質，這可以用三中心四電子鍵來解釋。

化學性質[編輯]

基本反應[編輯]

與氫氣反應定量地放出氙和生成氟化氫，通常用這個反應來分析二氟化氙。

{\rm {\ XeF_{2}+H_{2}{\xrightarrow {673K}}Xe+2HF}}

與氟氣反應：XeF₂可進一步與單質氟反應生成XeF₄和XeF₆。

{\rm {\ XeF_{2}+F_{2}{\xrightarrow {473K}}XeF_{4}}}

{\rm {\ XeF_{4}+F_{2}{\xrightarrow {673K}}XeF_{6}}}

O₂F₂也可以將XeF₂進一步氟化成為XeF₄和XeF₆。

與水反應，中間產物可能有XeO自由基、H₂O₂、XeF⁺等。

{\rm {\ 2XeF_{2}+2H_{2}O\rightarrow 2Xe+O_{2}+4HF}}

與鹼反應：

{\rm {\ 2XeF_{2}+4OH^{-}\rightarrow 2Xe+O_{2}+4F^{-}+2H_{2}O}}

與雙氧水反應，中間產物有自由基O、OH、XeF，以及HO₂。

{\rm {\ 2XeF_{2}+H_{2}O_{2}\rightarrow Xe+O_{2}+2HF}}

同無機物的反應[編輯]

不生成氙化合物[編輯]

二氟化氙是一種具有氧化性的氟化劑^[9]^[10]，往往會同時發生氧化和氟化反應。二氟化氙被還原時放出氙，但不生成氙化合物。作為氟化劑來說，無論從熱力學還是動力學的觀點，二氟化氙的氟化本領不如單質氟或某些氟化物，顯示出有一定的鈍性：

ClF₅ > BrF₅ > IF₇ > ClF > BrF₃ > XeF₂ > IF₅ > BrF

也正因為如此，用二氟化氙作氟化劑比較安全和操作方便。

此外，二氟化氙在反應後，氙一般不會進入到產物中，釋出的氙可以循環使用，所以它是一種很好的氟化劑。它可以氟化許多無機化合物，並且是一種選擇性很好的無機物氟化劑。二氟化氙只有在氣相和非水溶液中才具有氟化性質，在水溶液中它只能起氧化劑的作用。

生成氙化合物[編輯]

二氟化氙中的氟可被電負性較強的基團取代，生成氟化氙的衍生物。這是目前製取氙化合物的重要途徑之一。

反應物HA	生成的氙化合物
反應物HA	一取代物 FXeA	二取代物 XeA₂
HOSO₂F	FXeOSO₂F 無色固體	Xe(OSO₂F)₂ 灰黃色固體
HOClO₃	FXeOClO₃ 無色物（熔點16.5 °C）	Xe(OClO₃)₂ >0 °C為紅色液體並分解
HOTeF₅	FXeOTeF₅ 灰黃色液體	Xe(OTeF₅)₂ 無色固體
HOSeF₅	FXeOSeF₅ 淺黃色液體	Xe(OSeF₅)₂ 晶體
HOSO₂CF₃	FXeOSO₂CF₃ <0 °C為無色固體	/
HOSO₂CH₃	FXeOSO₂CH₃ <0 °C為無色固體	/
無水HNO₃	FXeNO₃ 紅棕色	Xe(NO₃)₂ 紅棕色
HOPOF₂	FXeOPOF₂ 灰黃色固體	Xe(OPOF₂)₂ 灰黃色固體
HN(SO₂F)₂	FXeN(SO₂F)₂	/

反應通式為：

XeF₂ + HA → FXeA + HF

FXeA + HA → XeA₂ + HF

其中HA是反應物，A是電負性較強的基團。

這些氙化合物的穩定性都不如二氟化氙，並且同水反應生成氙、氧和相應的酸。只有HOTeF₅和HOSeF₅形成的化合物較穩定，在100℃以上才開始分解。Xe(OTeF₅)₂與水反應很慢，但在鹼性溶液反應劇烈。值得一提的是，核磁共振和拉曼光譜證實，FXeN(SO₂F)₂含有Xe-N鍵。FXeOSO₂F一端與氟原子相連，另一端與氟磺酸基團中的氧相連。

同有機物的反應[編輯]

有機化合物的氟化是近代化學的重要課題。用單質氟作氟化劑，由於技術和安全方面的困難，受到很大限制，反應劇烈不易控制，可引起有機化合物的斷鏈，或者一直進行到生成全氟化合物。利用其他氟化劑，如氟化氫、某些金屬氟化物、鹵素氟化物，雖然也可以同有機化合物發生氟化取代反應，但反應物的產率一般都較低，選擇性也較差。四氟化氙和六氟化氙同水易生成具有爆炸性的三氧化氙，而且六氟化氙的氟化-氧化性質太強，可引起有機物的斷鏈。唯獨二氟化氙的氟化性比較溫和，又比較穩定，操作比較安全，而且反應物的產率和氟化選擇性也都比較好。

非環化合物[編輯]

用二氟化氙作氟化劑可以使烯烴的氟化反應得到一定的改善。氣相氟化反應在室溫下按下式進行：

二氟化氙能溶於乙腈中，在室溫下只是單純溶解，不發生化學反應；當升高溫度到乙腈的沸點時，二氟化氙就對乙腈發生氟化。二氟化氙能溶於五氟化溴、氟化氫、五氟化碘、二氧化硫等之中，起初也不發生化學反應，但只要有痕量的路易斯酸存在時，二氟化氙就會同這些溶劑發生氟化-氧化反應。對於路易斯酸在這裡所起的作用，有人提出如下解釋：二氟化氙溶解在這些溶劑里呈分子狀態，沒有發生電離；當加入路易斯酸時，二氟化氙電離而產生XeF⁺：

XeF₂ + A(Lewis酸) → XeF⁺ + AF⁻

2XeF₂ + A(Lewis酸) → Xe₂F₃⁺ + AF⁻

XeF⁺和Xe₂F₃⁺的反應能力比二氟化氙強得多，^[1]所以在二氟化氙的乙腈溶液中只要有痕量的路易斯酸（如三氟化溴、五氟化砷、五氟化磷或四氟化鈦）存在時，二氟化氙就會同乙腈發生反應而放出氙。

氟代硅烷是有實際意義的化合物。二氟化氙對硅烷（以乙腈為溶劑）的氟化有以下規律：含Si-Cl鍵的硅烷同二氟化氙反應時只需幾分鐘，就能完成氟同氯之間的交換反應，生成氟代硅烷；但二氟化氙不同Si-C，Si-O鍵反應。

2(CH₃)₃SiCl + XeF₂ → 2(CH₃)₃SiF (100%) + Cl₂ + Xe

2(C₂H₅)₃SiCl + XeF₂ → 2(C₂H₅)₃SiF (100%) + Cl₂ + Xe

(CH₃)₂SiCl₂ + XeF₂ → (CH₃)₂SiF₂ (100%) + Cl₂ + Xe

二氟化氙對僅含Si-H鍵的硅烷不能直接發生氟化反應，但如果硅烷中同時含有Si-Cl鍵時，則能很快發生氟化反應。反應機理是二氟化氙首先同Si-Cl反應，釋放出的氯隨即將Si-H鍵轉化為Si-Cl鍵。這樣，二氟化氙就能將它進一步氟化成為二氟代硅烷了。

在氟化三甲基砷的時候，二氟化氙只會氟化砷原子，而不會影響甲基。^[11]

(CH
3)
3As + XeF
2 → (CH
3)
3AsF
2 + Xe

碳環化合物[編輯]

二氟化氙對碳環化合物具有優良的選擇性氟化性能，比傳統的氟化過程簡便。

苯的氟化

二氟化氙對苯直接氟化製取氟苯有良好的效果，以四氯化碳為溶劑，產率為68%。反應機理為自由基反應。除氟代苯外，還生成了少量的聯苯。苯的同系物甲苯、氯苯等同二氟化氙反應，也生成少量的聯苯。體系的電子順磁共振譜表明有對位R(C₆H₄)₂R⁺ （R=CH₃，Cl，F，F-C₆H₄-C₆H₄-）自由基存在。二氟化氙可將電極電勢較高的化合物變為陽離子自由基，起到R(C₆H₄)₂R⁺自由基生成劑的作用，有很重要的實際意義^{[需要解釋]}。

含苯氧基的化合物

含苯氧基（C₇H₇O）的氟化合物是有價值的藥物，用傳統的氟化方法合成流程較長。利用二氟化氙的選擇性氟化性能，直接對苯環進行氟化，只需一步反應就可完成，例如：

C₆H₅OCH₃ + XeF₂ -(CH₂Cl₂)→ C₆H₄(OCH₃)F (71%)

稠環烴: 二氟化氙可用於合成很多稠環烴的氟化物，如1,4-二氟代萘以及與蒽、芘反應的產物。

雜環化合物[編輯]

5-氟代尿嘧啶（5-Fu, Fluorouracil）是一種有價值的藥物，可用來抗癌。在生物化學方面，它是同核酸有關的一類化合物。在室溫下尿嘧啶可以被二氟化氙一步直接氟化成為5-氟代尿嘧啶。

合成方法[編輯]

合成二氟化氙的方法有：

單質合成：條件可以是加熱、光合成、放電、電子束照射、γ-輻射或以氧或空氣為載氣反應，將裝有單質混合物的透明容器於陽光下曝曬便可合成。反應產物是固體。整個合成過程必須保持氙過量，否則會有過多的副產物四氟化氙影響純度。通過分餾或使用真空管線的選擇性縮合可將其純化。 ^[12]：

Xe + F₂ → XeF₂

在 1965年，人們發現氙和二氟化二氧反應會產生二氟化氙。^[13]

Xe + O₂F₂ → XeF₂ + O₂

其他氟化物氟化，可用的氟化試劑有四氟化碳、四氟化硅、五氟化鉻、二氟二氯甲烷、次氟酸三氟甲酯(CF₃OF)、二氟化二氧、二氟化二氮及氟磺酸氟等。

Xe + 2CF₄ -放電→ XeF₂ + C₂F₆

Xe + 2SiF₄ -放電→ XeF₂ + Si₂F₆

Xe + CrF₅ → XeF₂ + CrF₃

2 Xe + 2 CF₂Cl₂ → 2 XeF₂ + C₂Cl₄（通過放電管）

Xe + CF₃OF → XeF₂ + COF₂（250atm，500K）

Xe + FSO₃F → XeF₂ +SO₃（150atm，450K）

N₂F₂ + Xe → Xe的氟化物的混合物+ N₂（80-150°C）

四氟化氙與氙發生歸中反應：

XeF₄ + Xe -(高壓)→ 2XeF₂

報告[編輯]

XeF₂的第一個公開報告是在1962年10月由Chernick等人撰寫的。 ^[14] 但是，儘管較晚發布， ^[15] XeF₂ 最早是由明斯特大學的Rudolf Hoppe（英語：Rudolf Hoppe）於1962年初通過使氟氣和氙氣的混合物在放電中反應而發現的。 ^[16] 這些報告發表後不久，阿貢國家實驗室的Weeks，Cherwick和Matheson報告了使用具有透明氧化鋁窗口的全鎳系統合成XeF₂的過程，在紫外線源照射下，氙和氟氣在低壓下反應，得到XeF₂。 ^[17] Williamson 報道說，該反應在乾燥的派熱克斯玻璃燈泡中，標準大氣壓下，以太陽光為紫外線源，反應過程同樣良好。他注意到即使在陰天，也可以進行二氟化氙的合成。 ^[18]

在先前的合成中，會有純化氟氣以除去氟化氫的步驟。 Šmalc和Lutar發現，如果跳過此步驟，反應速率將以原始速率的四倍進行。 ^[19]

參見[編輯]

參考資料[編輯]

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擴展閱讀[編輯]

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外部連結[編輯]

WebBook page for XeF2（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

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