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磷酸鋰鐵

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磷酸鋰鐵
IUPAC名
iron(2+) lithium phosphate (1:1:1)
识别
ChemSpider 10752170
SMILES
InChI
性质
化学式 FeLiO4P
摩尔质量 157.757 g·mol⁻¹
若非注明,所有数据均出自一般条件(25 ℃,100 kPa)下。

磷酸鐵鋰分子式:LiFePO4,英文:Lithium iron phosphate,又稱磷酸鋰鐵鋰鐵磷,簡稱LFP),是一種鋰離子電池(可另外參見锂电池)的正極材料。以其正极材料命名的磷酸铁锂电池也稱為鐵鋰電池,特色是不含等貴重元素,原料價格低且存在於地球的資源含量豐富,不會有供料問題。其工作電壓適中(3.2V)、单位重量下電容量大(170mAh/g)、高放電功率、可快速充電且循環壽命長,在高溫與高熱環境下的穩定性高。這個看似不起眼卻引發鋰電池革命的新材料,為橄欖石結構分類中的一種,礦物學中的學名稱為 triphyllite,是從希臘字的 tri- 以及 fylon 兩個字根而來,在礦石中的顏色可為灰色,紅麻灰色,棕色或黑色,相關的礦物資料可參考:[1]

化學式[编辑]

磷酸铁锂的化學式是LiFePO4,属于磷酸盐锂电池LiMPO4的一种,物理結構則為橄欖石結構,而其中的 M 可以是任何金屬,包括 FeCoMnTi 等等,由於最早將 LiMPO4 商業化的公司所製造的材料是 C/LiFePO4,因此大家就這麼習慣地把 Lithium iron phosphate 其中的一種材料 LiFePO4 當成是磷酸盐锂电池。從橄欖石結構的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料並非只有 LiMPO4 一種,據目前所知,與 LiMPO4 相同皆為橄欖石結構的 Lithium iron phosphate 正極材料還有 AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4・MO 等三種與 LiMPO4 不同的橄欖石化合物(均可簡稱為LFP)。

發現[编辑]

自1996年日本的 NTT 首次揭露 AyMPO4(A為鹼金屬,M 為 Co Fe 兩者之組合:LiFeCoPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之後,1997年美國德州大學约翰·B·古迪纳夫(John. B. Goodenough)教授等研究团队,也接著報導了 LiFePO4 的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1],美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO4),使得該材料受到了極大的重視,並引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子電池正極材料,尖晶石結構的 LiMn2O4 和層狀結構的 LiCoO2 相比,LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。

運作原理[编辑]

LFP 橄欖石結構的鋰電池正極材料,已經有多家上游專業材料廠展開量產,預料將徹底大幅擴張鋰電池的應用領域,將鋰電池帶到擴展至電動自行車油電混合車電動車的新境界;日本東京工業大學山田淳夫教授所領導的一個研究小組,在2008年8月11日出版的《自然·材料》報告說,磷酸鋰鐵離子電池將會被用作清潔環保的電動汽車的動力裝置,其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領導的東京工業大學與東北大學的聯合研究人員,使用中子射線照射磷酸鐵,然後分析中子和物質之間的相互作用來研究鋰離子在磷酸鐵中的運動狀態。研究人員的結論是,在磷酸鋰鐵中,鋰離子按照一定方向筆直地擴散開去,這與鋰離子在現有的鈷等電極材料中的運動方式不同。這樣的結論與原先推估的理論完全一致,使用中子繞射分析的結果,更加證實了磷酸鋰鐵(LFP)可以確保鋰電池的大電流輸出輸入的安全性。

物理化學性質[编辑]

磷酸鋰鐵化學分子式的表示法為:LiMPO4,其中鋰為正一價;中心金屬鐵為正二價;磷酸根為負三價,中心金屬鐵與周圍的六個氧形成以鐵為中心共角的八面體 FeO6,而磷酸根中的磷與四個氧原子形成以磷為中心共邊的四面體 PO4,藉由鐵的 FeO6 八面體和磷的 PO4 四面體所構成的空間骨架,共同交替形成 Z 字型的鏈狀結構,而鋰離子則佔據共邊的空間骨架中所構成的八面體位置,晶格中 FeO6 通過 bc 面的共用角連結起來,LiO6 則形成沿著 b 軸方向的共邊長鏈,一個 FeO6 八面體與兩個 LiO6 八面體和一個 PO4 四面體共邊,而 PO4 四面體則與一個 FeO6 八面體和兩個 LiO6 八面體共邊。在結晶學的對稱分類上屬於斜方晶系中的 Pmnb 空間群單位晶格常數為 a=6.008Å,b=10.334Å,c=4.693Å,單位晶格的體積為 291.4Å3。由於結構中的磷酸基對整個材料的框架具有穩定的作用,使得材料本身具有良好的熱穩定性和循環性能。

LiMPO4 中的鋰離子不同於傳統的正極材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一維方向的可移動性,在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入並伴隨著中心金屬鐵的氧化還原。而 LiMPO4 的理論電容量為 170mAh/g,並且擁有平穩的電壓平台 3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應如下所式:

\rm LiFe(II)PO_4 \leftrightarrow Fe(III)PO_4 + Li^+ + e^- (1)\,

鋰離子脫出後,生成相似結構的 FePO4,但空間群也為 Pmnb,單位晶格常數為 a=5.792Å,b=9.821Å,c=4.788Å,單位晶格的體積為 272.4Å3,鋰離子脫出後,晶格的體積減少,這一點與鋰的氧化物相似。而 LiMPO4 中的 FeO6 八面體共頂點,因為被 PO43− 四面體的氧原子分隔,無法形成連續的 FeO6 網路結構,從而降低了電子傳導性。另一方面,晶體中的氧原子接近於六方最密堆積的方式排列,因此對鋰離子僅提供有限的通道,使得室溫下鋰離子在結構中的遷移速率很小。

在充電的過程中,鋰離子和相應的電子由結構中脫出,而在結構中形成新的 FePO4 相,並形成相界面。在放電過程中,鋰離子和相應的電子遷入結構中,並在 FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此對於球形的正極材料的顆粒,不論是遷入還是脫出,鋰離子都要經歷一個由外到內或者是由內到外的結構相的轉換程[1][2]。材料在充放電過程中存在一個決定步驟,也就是產生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出,界面面積減小,當到達臨界表面積後,生成的 FePO4 電子和離子導電率均低,成為兩相結構。因此,位於粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導電性的限制,鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的,並且鋰離子的擴散係數高,並且 LiMPO4 經過多次充放電,橄欖石結構依然穩定,鐵原子依然處於八面體位置,可以做為循環性能優良的正極材料[3]。在充電過程中,鐵原子位於八面體位置,均處於高自旋狀態。

在產業上的應用[编辑]

首先採用這種鋰電池材料的油電混合車是 GM 的 雪佛兰沃蓝达(Chevrolet Volt),這部插电式混合动力汽车(PHEV)將在2010年正式在市面上銷售,它突出的省油性能與駕控的舒適,使得它尚未銷售,目前已經有將近四萬名美國民眾搶先訂購;Volt每次充電後的續航力為60公里,若遇到長途旅程,車上則搭載了小型汽油引擎來為電池充電,讓 Volt 能跑得更遠。GM 相信這款 PHEV 能擁有 150mpg 的油耗表現。在日本與中國大陸則是有更多的鋰電池廠紛紛投入這種新型動力鋰電池的生產,目標市場就是電動自行車與電動公交車。

LFP上下游產業高速發展[编辑]

目前 LFP 最上游的化合物專利被三家專業材料公司所掌握,分別是 A123 的 Li1-xMFePO4、Phostech 的 LiMPO4 以及 Aleees 的 LiFePO4・MO,同時也已經發展出十分成熟的量產技術,其中最大的產能已可達月產250噸。A123 的 Li1-xMFePO4主要的特徵是奈米級的 LFP,藉由奈米物理性質的改變以及在正極材料當中添加了貴金屬,並輔佐特殊材質的石墨為負極,使得原本導電能力較差的 LFP,可以成為商業化應用的產品;Phostech 的 LiMPO4 主要特徵是藉由適當 Mn、Ni、Ti 的參雜,並且在 LFP 外層藉由適當的碳塗佈,來增加電容量與導電性;Aleees 的 LiFePO4・MO 的主要特徵是以氧為共價鍵,藉由前驅物在高過飽和度與激烈機械攪拌力的狀態下,造成金屬氧化物與磷化物發生激動起晶之作用,從而產生金屬氧化物共晶 LFP 的晶核,使得原本難以控制的二價鐵與晶相成長,得到了穩定的控制。

這些上游材料的突破與快速發展,引起了鋰電池廠與汽車業者的注意,並且帶動了鋰電池與油電混合車的興盛之路;LFP電池和一般鋰電池同為綠色環保電池,但兩者最大不同點是完全沒有過熱或爆炸等安全性顧慮,再加上電池循環壽命約是鋰電池的4~5倍,高於鋰電池8~10倍高放電功率(可瞬間產生大電流),加上同樣能量密度下整體重量,約較鋰電池減少30~50%,包括美國國防部的油電混合坦克車與悍馬車(近戰隱匿)、通用汽車福特汽車豐田汽車等業者皆高度重視LFP電池發展。A123甚至因此獲得了高達數千萬美金的政府補助,目的就是要扶植美國的鋰電池業者,利用油電混合車的發展機遇,一舉擊敗遙遙領先的日本汽車業者。

從各國發展來看,美國汽車產業界預估到2010年時全美的油電混合車將超過400萬台。美國通用汽車為了打破日系車廠獨霸局面,決定大幅朝向設計生產「可大規模生產的電動車」,因為現在許多美國消費者早已不堪高油價壓力,通用認為未來汽車必須能夠使用各種能源,其中電動車將成為關鍵。因此,GM在07年北美國際車展公開展示插電式混合動力汽車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)的概念車「Chevrolet Volt Concept」,配合GM全新開發油電混合動力系統(E-FLEX),只要接上一般家用電源便可為該車的磷酸鋰鐵電池充電。如果Volt Concept達到量產階段,每台車每年可減少500加侖(1,900公升)汽油消耗,也可以減少4,400公斤二氧化碳產出。

GE、Google、巴菲特與歐洲大廠紛紛宣佈進入LFP產業[编辑]

面對如此銳不可擋的發展,一些工業銀行、創投基金與投資公司早就把目光放在上游材料公司的佈局上,除了上述三家公司之外,在美國除了A123之外,ActaCell Inc.剛剛從谷歌(Google)旗下Google.org、應用材料(AMAT)風險投資部門和其他一些風險投資公司得到了580萬美元資助。ActaCell的主要業務就是將德州大學學者的成果推向市場,這個學者就是長期以發展尖晶石結構以及超導材料為主的Arumugam Manthiram教授,他早期在UT擔任研究助理,之後逐漸升為教授,這幾年他發現了在磷酸鋰鐵(LFP)當中,加入了昂貴的導電高分子之後,可以在實驗室做出克電容量166mAh/g的磷酸鋰鐵(LFP),並且採用微波法加速磷酸鋰鐵(LFP)陶瓷粉末快速成相。至於是否因為加入了導電高分子,就可以突破A123、Aleees、Phostech等三家重量級業者在磷酸鋰鐵(LFP)的主要專利與次級改良專利佈局,只能等到事態更加明朗方能評論。

不過下游的應用業者的腳步可是一點都沒有因此而緩慢下來,GE(www.ge.com)在全球首頁公佈GE一連串大規模應用LFP電池的計畫,GE打算從電動火車頭、飛機、電動車、太陽能電網、風力發電電網等大型機電應用,擴大GE的營收;在歐洲,BOSCH就在2008年公開承諾將持續增加電動與油電車輛科技的開發,儘管歐洲有人覺得這兩項科技可能使用的人會非常的有限,但是根據油價高漲的狀態,傳統往復式引擎或許還有20年的優勢,但是終究汽車的動力模式會轉型。BOSCH擁有傲人的汽車科技研發歷史,由於不會向TOYOTA購買油電混合科技,所以整體研發都是BOSCH自己進行,因此像是防鎖死煞車還有TCS循跡控制系統,也將會重新設計與油電混合電腦程式組合在一起,首次經由BOSCH遞交給VW Touareg與PORSCHE Cayenne的油電車將會於2010年上市。

BOSCH原先打算維持自己在燃油科技的領先地位,就如同已經在汽車安全行業的優勢,面對電力的全新汽車能源領域,BOSCH認為有必要深入純電動動力的領域,因為那是一項未來真實世界都會普遍使用的科技,其中電池是電動引擎動力的關鍵性科技,BOSCH與南韓SAMSUNG合作以4億美金開發鋰電池並且進行量產化,雖然距離成熟的時間預估還要四到五年,不過BOSCH無論如何都會繼續投資,以保持汽車科技上面的領先地位。

另外歐洲一家汽車零組件的一級供應商大廠Continental也宣布磷酸鋰鐵(LFP)的合作夥伴有A123 Systems 及 Johnson Controls-Saft。而Continental 將會供給電池組給Mercedes Benz,關於 Continental 提供給Bosch案子,可能會考慮自己做或外購如向A123購買,為了供應鍊的安全,他們也買了日本小型電池廠Enax的股份,但這家公司只能做小伏特數的產品。

在日本的GS YUASA也不遑多讓,之後就立即公佈了將自主開發的碳負載型磷酸鋰鐵(LFP)應用於大型電池單元正極的結果。使用外形尺寸為115 毫米 × 47 毫米 × 170 毫米的方形“LIM40”工業電池單元實施的試驗表明,即使以400A的大電流放電,容量也幾乎不會降低。而未使用負載碳的該公司原產品,其400A放電時的容量比40A放電時減半。另外此次的試製品足可在-20℃的低溫下使用。

在中國兩家重量級的鋰電池大廠:天津力神與比克(BAK),則也宣布了年產2000萬顆磷酸鋰鐵(LFP)的專用電池廠,分別將在2008年年底與2009年初完成建廠,總投資金額高達6億美金,至於上游的合作對象,則尚未見諸於報端,據一般的猜測,可能是三家磷酸鋰鐵(LFP)業者當中,其中一家生產工廠位於亞洲的業者。

但是在中國最受矚目的磷酸鋰鐵LFP業者還是比亞迪(BYD)電池與電動車公司,波克夏·海瑟威公司(Berkshire Hathaway Inc.)(紐約證券交易所:BRKA和BRKB)旗下的子公司中美能源控股公司(MidAmerican Energy Holdings Company)在2008年10月宣佈,認購2.25億股比亞迪股份有限公司(1211.hk)的股份,約占10%的股份比例,投資約2.3億美元。所謂波克夏·海瑟威公司的此一投資案之所以引起矚目,原因就是該公司主席兼執行長華倫·巴菲特先生享有股神的稱號。

如此一來在2010年以前,歐洲、美國與亞洲的磷酸鋰鐵(LFP)業者的聯盟版圖看來已經大致底定;各家電池工藝的高低,也隨著磷酸鋰鐵(LFP)材料的高安全性與穩定性,顯得不再是那麼重要;唯一決定勝負的恐怕還是市場價格,根據一般的估計,在2010年以前哪一組聯盟能夠把磷酸鐵鋰(LFP)動力電池的價格下降到每瓦時0.35美金,誰就能牽動油電混合車與鋰電池自行車的高速發展、誰就會是最後的贏家。

LFP材料特性與產業發展關聯[编辑]

不過真正決戰點恐怕還是取決於插电式油電混合車(PHEV)的市場,LFP 材料在鋰電池被重視的主要原因,根本原因其實仍然是 LFP 安全的橄欖石結構,這樣的結構有別於其他鋰電池的層狀與尖晶石結構的鋰鈷或鋰錳系列的電池正極材料;橄欖石結構的 LFP,由於結構上與氧(O2)的鍵結很強,因此在鋰電池發生短路時,不會因為短路而產生爆炸;這樣的條件或許在其他移動式 IT 產品不是最重要的(註:因為即便是筆記本電腦與手機爆炸事件層出不窮,日本大廠回收動輒高達數十萬台筆記本電腦,但是大部分的消費者仍然選擇高容量卻容易爆炸的鋰鈷電池),但是在汽車上的鋰電池應用就不是這麼回事了。

根據美國 AABC 的統計,依照筆記本與手機鋰電池爆炸的機率推算,如果將含有鈷系或錳系的電池應用在油電混合車(PHEV、HEV、BEV),那麼每七萬台汽車就會有一台發生爆炸事件,這樣的統計與研究震驚了汽車業者,汽車業者考慮的第一優先的問題是安全而不是容量,原因無他,對於汽車業者而言,汽車回收召回的成本高過筆記本電腦的成本數以萬倍計算,因此他們必須設法在安全與續航力之間做出一個取捨。

從 LFP 的材料結構而言,LFP 的電容量雖然比其他的鋰電池容量少了25%,不過比起鎳氫電池而言效益卻提升了70%,安全的特性加上容量的提升使得汽車業者彷彿看到了救世主一般,他們從 LFP 的身上看到了安全與續航力的平衡點。因此油電混合車也因為這樣成為兵家必爭之地。

根據統計,HEV、PHEV 及 BEV 在2008年在全世界至少會有7億美元的市場,在2012年則將增長到至少50億美元。而2008年到2015年之間,全球油電車銷售量預計將成長12%,在2012年美國的油電車銷售量將會突破100萬輛大關。在日本方面2008年到2011年之間,油電車產量將增加6.6%。整體而言2010年到2015年之間,油電車電池市場的成長率將達到10.4%,有關油電車的零件市場將成長17.4%。

除了小客車的市場之外巴士製造商的目光也看到了 LFP 的快速發展,BAE 的 HybriDrive 獵戶座七混合電動客車也宣布採用 LFP 大約 180 kW 的電池組。電力業者也快速採用 LFP 的電池,例如美國的 AES 公司就仰賴 LFP 電池發展出多兆瓦的電池系統有能力執行電網的配套服務,包括備用的備用容量以及頻率調節服務。

LFP的專利戰爭[编辑]

LiMPO4的歐洲專利遭到判決撤銷[编辑]

面對如此強勁的發展,十多年前發現 LFP 橄欖石其中一種化合物的德州大學教授约翰·B·古迪纳夫(J.B.Goodenough) 大概想都沒想到,一個以磷酸(通常用於化肥)鐵鋰離子組合成的微米材料,竟然快速地改變了許多的重要產業發展;當然也因此專利紛爭不斷,A123、Aleees、Valence 等三家公司並不認為他們的化合物專利有任何的侵權問題,但是他們的對手美國德州大學魁北克電力公司(Hydro-Quebec)當然不作如是想。

在2005年和2006年的美國專利訴訟中,美國德州大學魁北克電力公司聲稱凡是使用 LiFePO4 正極材料的電池都侵犯了他們的美國專利號 5910382 和美國專利號 6514640,並涉及到某些鋰離子電池中所使用的電極材料。該'382和'640專利,聲稱包括電池正極材料有一個特別的晶體結構和化學公式。但是顯然對於 A123 與 Aleees 而言,他們都認為他們的正極材料有不同的晶體結構和化學公式。因此不存在專利侵權的問題。

2006年4月7日,一項在美國地方法院馬薩諸塞州尋求宣告性裁決,擁有不同的晶體結構和化學公式的 LFP 橄欖石材料,並不侵犯這些專利。經過這些相關的訴訟,使得美國德州大學不得不修訂382專利的索賠範圍,使他們的專利更加狹窄;這些擁有不同晶體結構的 LFP 公司趁勝追擊,2008年4月15日,美國 PTO 發出了修訂索賠和兩項新的索賠要求的複審證書。目前複查640專利工作仍在進行中,這場 LFP 材料專利大戰的結論尚未宣告煙消雲散。

2008年12月9日歐洲專利局(EPO)異議處的裁決撤銷了授予德州大學的有關 LiMPO4 的歐洲專利,也裁決撤銷了德州大學约翰·B·古迪纳夫等人的歐洲專利,該項判決也就是等於消除了下一代電動汽車電池的關鍵材料在歐洲侵權的任何風險。

LiMPO4 專利遭到撤銷的原因是該專利缺乏新穎性。根據裁決,原授予德州大學的 0904607 號歐洲專利現已被歐洲專利局完全撤銷。德州大學可對這份專利撤銷決議提起上訴。也就是說德州大學根據這項歐洲專利提出專利侵權索賠的任何可能性都已煙消雲散。

有關 LFP 化學式與晶體結構的專利大戰還在進行當中,卻已經把許多知名的鋰電池大廠拖下了水,包括松下電器、三星汽車的能源供應公司(AESC)、Johnson Controls-SAFT、東芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnson controls、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-one Moli 全部都在 LFP 的戰役中尋找勝出之路,包括美國政府在內也砸下5500萬美金資助 LFP 的發展。

昂貴的和解:NTT為LFP材料向德州大學支付3000萬美金和解金[编辑]

不過儘管目前這種新一代的材料儘管已經確定會是電動自行車、油電混合車與電動車的重要動力裝置,但是事實上並無人理會氣候變遷與二氧化碳的議題,人們還是得先考慮商業利益,因此在商業化的路途當中,首要面臨的障礙就是專利的壁壘,許多較早進入此一領域的企業早已完成專利的部署,導致後進者會不經意地走入專利的陷阱當中。第一個被迫支付高額和解金的公司就是日本國營的 NTT 公司。

2008年10月日本公司 NTT 宣佈與美國德州大學(UT)在日本最高民事法庭外達成和解,NTT 要支付德州大學高達3000萬美金的和解金,儘管 UT 同意 NTT 並未發生過竊取德州大學營業秘密的說詞,但是 NTT 卻被迫將所擁有之磷酸鋰鐵電池材料專利專屬授權給德州大學;NTT 所擁有的專利其實也是 LFP 橄欖石結構的一種,NTT 的化學式是 AyMPO4(A 為鹼金屬,M 為 Co Fe 兩者之組合),這個組合就是比亞迪 BYD(該公司因為獲得巴菲特投資 LFP 電動車而聲名大噪)目前正在使用的 LFP 材料完全相同,NTT 的 AyMPO4 從專利的角度來說,其實與德州大學的 LiMPO4 並不相同,甚至 AyMPO4 的容量密度還要高於 LiMPO4,然而卻因為 NTT 的工程師岡田重人涉嫌竊取德州大學的營業秘密,使得 NTT 不得不將 AyMPO4 被迫讓出給德州大學,失去了在此一重要材料發展的契機。一顆顆灰色不起眼的 LFP 材料卻能引發歐美廠商的戰爭,實在令人始料未及。

LFP的再改良[编辑]

目前 LFP 材料本身較差的導電性和較低的鋰離子擴散係數一直是阻礙其實用化的最主要原因,因而促使國內外學者在提高 LiMPO4 的導電能力的方面展開了研究。但由於其極低的電子導電率(10-10~10-9 S/cm)是限制其實際應用的最主要因素。A123 已經能夠透過包覆、取代、製備成奈米級材料等改質的方法來克服此一缺點。加入導電物質為了提高脫鋰後的 FePO4 的電子導電性,可以在 LiMPO4 粉末間引入分散性能良好的導電劑,例如碳黑或碳[4],可以明顯提高粒子間的導電性能,使得 LiMPO4 的利用效率提高,可逆電容量可以達到理論值的95%,即使是在5C的大電流充放電條件下循環性能表現亦十分良好[5][6]

另外,利用無機氧化物進行表面包覆的方法亦是提高結構穩定性增加材料導電度的手段之一,在傳統的 LiCoO2 中包覆後的循環性能有了明顯的提高,並且包覆層可以防止鈷的溶解,抑制電容量的衰退,同樣地,將 LiMPO4 晶粒進行無機物(如 ZnO[7]ZrO2[8])的表面包覆,除了可以改善循環壽命上的表現,亦可增進電容量與大電流放電時的表現。

由於加入導電性碳能夠提高 LiMPO4 的利用效率,而像是日本三井造船與 Aleees 則發表加入其他具有導電性能的金屬如銅或銀的粒子也可以達到同樣的效果[9],加入1%重量百分比的金屬後,可逆容量可達140mAh/g,而且大電流放電性能都比較理想。

这种电池的低温特性需要改进, 在-20度时,容量只有50%,这样一来,很多产品用了这种电池的,无法销售到一些冬天比较寒冷的地区,比如中国的北方,北欧,北美等等.


金屬位置的取代[编辑]

為了提高 LiMPO4 的利用效率,也可以進行鐵原子位置或鋰原子位置的取代,A123 與 VALENCE 曾經發表以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進行取代;以鋅的取代為例,由於鋅的離子半徑與鐵的離子半徑相近,因此以鋅原子取代之後,LiMPO4 的結晶性有一定程度的提高[10]。而藉由循環伏安法的量測可以看出,經由金屬原子取代之後的 LiFe1-xMxPO4,鋰離子遷入和脫出的可逆性可以得到提升,並且也抑制了二價鐵離子在脫出鋰後變為三價鐵時,晶格體積變小後產生往返路徑變化的影響。

LFP製備方式改良與工業化[编辑]

與鋰金屬氧化物一樣,LiMPO4 可以採用的合成製作方式大約分為以下的方法:

  1. 固相合成法
  2. 乳化乾燥法
  3. 溶膠凝膠法
  4. 溶液共沉法
  5. 氣相沉積法
  6. 電化學合成法
  7. 電子束輻照合成法
  8. 微波法
  9. 水熱法
  10. 超音波裂解法
  11. 噴霧裂解法等,

依據工藝的不同可以達到不同的結果,例如,乳化乾燥法是先將煤油與乳化劑混合,然後與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合,利用該法可以控制碳粒子的大小在奈米範圍[11],而採用水熱法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是為了加入導電碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再藉由熱處理過程轉變為碳[12],而氣相沉積法可以用來製備薄膜型態的 LiMPO4[13]


內部連結[编辑]

參考文獻[编辑]

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 1609-1613.
  2. ^ J. Electrochem. Soc., 2004, 151, A1517-A1529.
  3. ^ J. Phys. Chem. B 2004, 108, 7046-7051.
  4. ^ J. Power Sources, 2004, 137, 93–99.
  5. ^ J. Electrochem. Soc., 2005, 152, A191-A196.
  6. ^ J. Power Sources, 2006, 153, 274–280.
  7. ^ J. Electrochem. Soc., 2008, 155, A211-A216.
  8. ^ Electrochem Commun., 2008, 10, 165–169.
  9. ^ Electrochem and Solid-State Lett., 2002, 5, A47-A50.
  10. ^ Materials Letters, 2005, 59, 2361–2365.
  11. ^ J. Power Sources, 2004, 133, 272–276.
  12. ^ Solid State Ionics, 2004, 175, 287-290.
  13. ^ Materials Science and Engineering: B, 2007,142, 86-92.

外部参考[编辑]

浅谈磷酸铁锂电芯五大优势