量子統計力學

量子統計力學是應用於量子力學系統的統計力學。量子力學中，統計系綜（可能量子態的概率分布）由密度算子S描述，其是描述量子系統的希爾伯特空間H上的跡為1的非負自伴跡類算子。這可以用量子力學的數學表述來證明，其中一種形式來自量子邏輯。

期望

經典概率論中，隨機變量X的期望值由其概率分布$D_{X}$定義：

$\mathbb {E} (X)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{X}(\lambda )$

假定隨機變量可積或非負。同樣，令A是量子力學系統的可觀察量，由稠密定義在H上的自伴算子給出，則其譜測度的定義為

$\operatorname {E} _{A}(U)=\int _{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),$

這唯一確定了A，反之亦然：也由A唯一確定。$E_{A}$是從R的博雷爾子集到H的自伴射影格Q的布爾同態。與概率論類似，給定狀態S，我們引入A在S下的分布，其是R的博雷爾子集上定義的概率測度：

$\operatorname {D} _{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} _{A}(U)S).$

同樣，由概率分布$D_{A}$，A的期望定義如下：

$\mathbb {E} (A)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{A}(\lambda ).$

注意這期望是對混合狀態S而言，用於$D_{A}$的定義。

備註. 出於技術原因，需要分別考慮無界算子的博雷爾泛函微積分所定義的A的正負部。

很容易證明：

$\mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).$

注意，若S是對應於向量$\psi$的純態，則：

$\mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .$

算符A的跡可寫作：

$\operatorname {Tr} (A)=\sum _{m}\langle m|A|m\rangle .$

馮諾依曼熵

主條目：馮諾依曼熵

在描述狀態的隨機性時，S的馮諾依曼熵具有特別重要的意義，其正式定義是

$\operatorname {H} (S)=-\operatorname {Tr} (S\log _{2}S)$.

實際上，算子$S\log _{2}S$不一定是跡類算子；若S是非負自伴非跡類算子，則定義${\rm {Tr}}(S)=+\infty$。另外注意，密度算子S都可對角化，即在某個正交基上可表為（可能是無限）矩陣，形式為

${\begin{bmatrix}\lambda _{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda _{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda _{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}$

我們定義

$\operatorname {H} (S)=-\sum _{i}\lambda _{i}\log _{2}\lambda _{i}.$

按慣例，$\;0\log _{2}0=0$，因為概率為零的事件對熵不應有貢獻。這個值在擴展實數（即在[0, ∞]中），顯然是S的酉不變量。

備註. 對某個密度算子S，$H(S)=+\infty$確實是可能的。事實上T是對角矩陣

$T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log _{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log _{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log _{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}$

T是非負跡類算子，可證明$T\log _{2}T$不是跡類算子。

定理. 熵是酉不變量。

與經典熵類似（注意定義的相似性），H(S)度量了狀態S的隨機性。特徵值越分散，系統熵就越大。對於空間H有限維的系統，狀態S具有下列對角形式的表示時，熵最大：

${\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}$

對這樣的S，$H(S)=\log _{2}n$。狀態S稱作最大混合態。

純態的形式是

$S=|\psi \rangle \langle \psi |,$

其中ψ是範數為1的向量。

定理. H(S) = 0，當且僅當S是純態。

S是純態，當且僅當其對角形式恰有1個非零項且為1。

熵可用作量子糾纏的度量。

吉布斯正則系綜

主條目：正則系綜

考慮平均能量E的哈密頓量H描述的系統系綜。若H具有純點譜，且H的特徵值$E_{n}$發散得夠快，則對正數r，e^{−r H}都是非負跡類算子。

吉布斯正則系綜由以下狀態描述

$S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.$

其中β使能量的系綜平均滿足

$\operatorname {Tr} (SH)=E$

且

$\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}=Z(\beta )$

這就是所謂偏函數，是經典統計力學的正則配分函數在量子力學中的推廣。系綜中隨機選取的系統處於與能量特徵值$E_{m}$對應的狀態的概率為

${\mathcal {P}}(E_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}{\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}}.$

特定條件下（且滿足能量守恆），吉布斯正則系綜最大化了馮諾依曼熵。

巨正則系綜

主條目：巨正則系綜

粒子能量與數量可能波動的開放系統，由巨正則系綜描述，其密度矩陣為

$\rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}\right)}}.$

其中N₁, N₂, ...是與熱庫交換的不同種類粒子的粒子數算子。注意與正則系綜相比，這個密度矩陣包含更多狀態（不同的N）。

巨配分函數為

${\mathcal {Z}}(\beta ,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)})$

另見

• 量子熱力學
• 熱量子場論

參考文獻

• J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
• F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.