卤素
鹵素（英語：Halogen）是指在元素週期表中同屬第17族（舊稱ⅦA族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砈（At）和鿬（Ts），其中砈和鿬具有極強的放射性，且鿬屬於人造元素。
鹵素是一類化學性質非常活潑的元素，能和許多金属形成盐类；元素的活性隨著原子序越大而漸低。
原子序越大的鹵素，熔沸点越高；電負度與第一游離能越低；常温常压（300K、10萬Pa）的密度越高。卤素族是唯一在常溫常壓下有固、液、气三态元素的族。在标准状况下，氟和氯是气体，溴是液体，碘、砈、鿬[1]是固体。
历史[编辑]
含氟矿物萤石在1529年就已知。早期化学家就已知氟化合物裡有种未知元素，但无法分离。在1860年，英国化学家George Gore用电流流过氢氟酸的方法并可能产生了氟气，但他当时无法证明自己的结果。1886年，巴黎化学家亨利·莫瓦桑电解了溶于无水氟化氢的氟化氢钾，成功分离出氟。[2]
炼金术士和早期化学家早已知道盐酸，但1774年卡尔·威廉·舍勒加热盐酸和二氧化锰时才发现氯单质，他称之为dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在这33年来的名字。1807年，咸夫里·戴维研究了氯，发现它是化学元素。氯氣在第一次世界大战期间被用作化学武器。根据不同的污染濃度，氯气会灼伤人体内外的组织，尤其是肺部，使人呼吸困难或无法呼吸。[2]
安托萬·巴拉爾在1820年代將氯气通入卤盐水样品发现了溴。他最初提议为新元素命名为muride，但法兰西学术院将该元素改名为bromine（溴）。[2]
贝尔纳·库尔图瓦发现了碘。他通常将海藻灰与水煮沸来生成氯化钾，用以生产硝石。然而，在1811年，他在产物加入硫酸，发现产物生成紫色烟雾，这些烟雾凝结成黑色晶体。他怀疑这些晶体是新元素，因此将样品发给其他化学家来调查。约瑟夫·路易·盖－吕萨克证明了它是新元素，也就是今天的碘。[2]
1931年，弗雷德·艾利森自称用磁光机器发现了85号元素，并将其命名为Alabamine，但他的发现是错误的。1937年，拉真达拉·德（Rajendralal De）自称在矿石中发现了85号元素，并称其为dakine，但他的发现也是错误的。霍里亞·胡盧貝伊和伊維特·哥舒瓦在1939年用光谱学尝试发现85号元素也未成功。瓦爾特·明德爾于同年尝试发现由钋的β衰变产生的类似碘的元素。85号元素今天称为砹，于1940年由戴爾·R·科森、肯尼斯·羅斯·麥肯齊和埃米利奥·塞格雷成功合成，他们用α粒子轰击铋来合成砹。[2]
2010年，由核物理学家尤里·奥加涅相领导的团队，包含来自杜布纳联合原子核研究所、橡树岭国家实验室、劳伦斯利佛摩国家实验室和范德堡大学的科学家用钙-48轰擊锫-249原子，成功合成出鿬-294。截至2023年，鿬是最新发现的化學元素。
命名[编辑]
卤素可和很多金属形成盐类，例如氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等，英文halogen来自希腊語halos（盐）和gennan（形成）两词。中文卤的原意是盐碱地。所有已发现的卤素的英文名都以-ine结尾。
1811年，德国化学家Johann Schweigger提议用halogen一名，意為「成盐者」，是希腊文αλς（als，意為盐）和γενειν（genein，意為产生），取代汉弗里·戴维提出的chlorine這個名稱來稱呼氯元素；[3]不过，1826年，瑞典化学家约恩斯·贝尔塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素与碱金属形成化合物时，會產生類似海鹽的物質。[4][5]
所有卤素名称的结尾都有-ine这后缀。氟的名字来自拉丁语fluere，意為「流动」，它由矿物萤石衍生而来，而萤石在金属加工中用作助焊剂。氯的名字来自希腊文的chloros，意为黄绿色。溴的名字来自希腊文的bromos，意思是恶臭。碘的名字来自希腊文iodes，意为紫色。砹的名字来自希腊文的astatos，意为不稳定。鿬的名字则来自美国的田纳西州。[2][6]
分布[编辑]
卤素在自然界中以化合态广泛存在（極不穩定的砈和鿬除外），其中以氯的存在范围最广，其餘鹵素的含量按照氟、溴、碘、砈、鿬的顺序减少（砈在自然界中痕量存在，鿬則不存在於自然界中）。
| 卤素 | 分布状况[7] |
|---|---|
| 氟 | 存在於萤石、冰晶石、氟磷灰石等矿物中（地壳质量分数：0.065%） |
| 氯 | 火成岩、沉积岩、海水、盐湖（地壳质量分数：0.031%；海水含量每公升20克） |
| 溴 | 岩石、海水、矿井水（地壳质量分数：0.00016%；海水含量每公升0.065克） |
| 碘 | 海水（含量5×10¯⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%） |
| 砈 | 在某些含放射性物質的地方，由其他放射性核種衰变產生（含量：少于1克）[8] |
| 鿬 | 以粒子加速器人工合成（含量：0克） |
性質[编辑]
物理[编辑]
|
名称 |
主化合价 |
单质沸点，℃ | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F | 0.071 | -1 | 气体 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
| 氯 | Cl | 0.099 | -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 | 氣体 | 0.0032 | -101.5 | -34.04 |
| 溴 | Br | 0.114 | -1，+1，+3，+4，+5，+7 | 液体 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
| 碘 | I | 0.133 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
| 砈 | At | 0.150 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固体 | 6.2－6.5（推測）[9] | 302 | 337? |
| 鿬 | Ts | 0.156－0.157（推算）[10] | -1，+1，+3，+5（推測）[1] | 固体（推測）[1][10] | 7.1－7.3（推測）[10] | 350－550（推測）[11] | 610（推測）[11] |
化學[编辑]
通常来说，液態卤素分子的沸点均高于对应的烃链，主要是卤素分子比烷链更电极化，而分子电极化增強分子间的连接力（正电极与负电极的相互吸引），我们需要对液体提供更多能量才能使其蒸发。
卤素单质都是双原子分子，亦很容易挥发。鹵素的电子构型均为ns² np⁵，它们获取一個电子以达到稳定结构的趋势极為强烈，因此化学性质很活泼，在自然状态不能以单质存在，一般以化合价为-1价，即卤离子（X⁻）形式存在於溶液及礦物中。
| Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子排布[注解 1] |
|---|---|---|---|
| 9 | 氟 | 2，7 | [He] 2s² 2p⁵ |
| 17 | 氯 | 2，8，7 | [Ne] 3s² 3p⁵ |
| 35 | 溴 | 2，8，18，7 | [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵ |
| 53 | 碘 | 2，8，18，18，7 | [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵ |
| 85 | 砈 | 2，8，18，32，18，7 | [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵ |
| 117 | 鿬 | 2，8，18，32，32，18，7（預測） | [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（預測）[1] |
| 卤素 | 分子 | 結構 | 模型 | d（X−X），pm （氣態） |
d（X−X），pm （固態） |
|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F₂ |  |
 |
143 | 149 |
| 氯 | Cl₂ |  |
 |
199 | 198 |
| 溴 | Br₂ |  |
 |
228 | 227 |
| 碘 | I₂ |  |
 |
266 | 272 |
无机化学反应[编辑]
氧化[编辑]
卤素单质都是氧化劑，氧化力从氟到鿬依次降低。碘单质氧化力较弱，三价铁离子可以把碘离子氧化为碘。卤素能与部分金属、非金属单质直接化合。卤素与水也能氧化还原：
- 2X₂＋2H₂O → 4H⁺＋4X⁻＋O₂
氟与水反应剧烈，氯受光照与水缓慢反应，碘不反应。
歧化反应[编辑]
卤素单质在碱中易歧化：
- X₂＋2OH⁻（冷）→ X⁻＋XO⁻＋H₂O
- 3X₂＋6OH⁻（热）→ 5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O
但在酸中很易逆反应：
- 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺ → 3X₂＋3H₂O
这反应是制取溴和碘单质流程的最后一步。
氢化物[编辑]
卤素的氢化物叫卤化氢，为共价化合物；其溶液叫氢卤酸，它们在水中都以离子形式存在，且都是酸。一般而言氢氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氢氯酸（即盐酸）、氢溴酸、氢碘酸都是典型的强酸，酸度从HCl到HI依次增强，它们的pKa均为负数。至於氢砹酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砹單質。[12]
氧化物[编辑]
卤素的氧化物都是酸酐。像二氧化氯（ClO₂）这样的偶氧化态氧化物是混酐。
| 卤素 | X₂O | X₂O₂ | X₂O₃ | XO₂ | X₂O₅ | X₂O₆ | X₂O₇ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| F | OF₂ | O₂F₂ | |||||
| Cl | Cl₂O | ClO | Cl₂O₃ | ClO₂ | Cl₂O₅ | Cl₂O₆ | Cl₂O₇ |
| Br | Br₂O | Br₂O₃ | BrO₂ | Br₂O₅ | |||
| I | I₂O₅ |
含氧酸[编辑]
卤素（除了氟，氟只有-1价）可以显示多种价态，正价态一般都体现在它们的含氧酸根中。
以氯为例：
卤素含氧酸多数只在溶液中，少数盐以固态存在，如碘酸盐和高碘酸盐。HXO（X為Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X為Cl、Br、I）分子在气相十分稳定，可用质谱和其他方法研究。卤素含氧酸见下表[13]290-291。
| 氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
|---|---|---|---|---|
| HXO（次卤酸） | HFO | HClO | HBrO | HIO |
| HXO₂（亚卤酸） | HClO₂ | HBrO₂ | HIO₂ | |
| HXO₃（卤酸） | HClO₃ | HBrO₃ | HIO₃ | |
| HXO₄（高卤酸） | HClO₄ | HBrO₄ | HIO₄ | |
| 其他 | H₇I₅O₁₄ | |||
| 其他 | H₅IO₆ |
互卤化物[编辑]
只由两种卤素形成的化合物叫互卤化物，其中电正性强的元素呈正氧化态，氧化态为奇数。卤素的价电子数是奇数，周围与奇数粒其它卤原子成键比较稳定（如IF₇）。互卤化物都能水解。
| 鹵素 | F | Cl | Br | I | At |
|---|---|---|---|---|---|
| F | |||||
| Cl | |||||
| Br | |||||
| I | |||||
| At |
其他无机化学性质[编辑]
| F₂ | Cl₂ | Br₂ | I₂ | |
|---|---|---|---|---|
| 和鐵反应 | FeF₃ | FeCl₃ | FeBr₃ | FeI₂（碘的氧化力較弱） |
| 和氫氧化鈉反应 | NaF＋OF₂ | NaCl＋NaClO 加热反应则生成NaCl＋NaClO₃ |
NaBr＋NaBrO 加热反应则生成NaBr＋NaBrO₃ |
NaI＋NaIO₃ |
| 和硫反应 | SF₆ 也会产生SF₄ |
S₂Cl₂ 在催化剂的作用下产生SCl₂ 低温下和低价硫的氯化物作用产生SCl₄ |
S₂Br₂ | 不反应 |
有机化学反应[编辑]
在有机化学，卤族元素经常作为决定有机化合物化学性质的官能团存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。
卤素的物理特性和化学特性明显区分于与它对应的烃链的主要原因，在于卤素原子（如F、Cl、Br、I）与碳原子的连接，即碳－鹵的连接，明显不同于烃链碳－氫连接。
- 卤原子通常电负性较大，碳－鹵连接比碳－氫连接更加电极化，但仍然是共价键。
- 卤原子体积和质量通常较碳原子大，碳－鹵连接的偶极子矩（Dipole Moment）和连接能量（Bonding Energy）远大于碳－氫，碳－鹵的连接力（Bonding strength）远小于碳－氫连接。
- 卤原子脆弱的p轨道（Orbital）与碳原子稳定的sp³轨道相连接，碳－鹵连接不甚稳定。
卤素最常见的有机化学反应为亲核取代反应（nucleophilic substitution），通常的化学式如：
Nu:⁻＋R－X → R－Nu＋X⁻
“Nu:⁻”在这里代表亲核负离子，离子越亲核，产率和化学反应速度越可观。
“X”在这里代表卤素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所对应的酸（即HX）为强酸，那么产率和反应的速度将非常可观，如果若X⁻所对应的酸为弱酸，则产率和反应的速度均会下降。
合成有機卤化物[编辑]
加成反应[编辑]
加成反应可在未饱和烃链加入卤素，此为最简单的方式，如：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CHBr−CH₃
不經催化，产率也可達90%以上。
Karasch方式[编辑]
如想将溴加在烃链第一粒碳原子，可用Karasch方式：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
以雙氧水催化，产率90%以上。
由苯合成[编辑]
由苯合成卤化物则必须有催化剂，如：
催化剂：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X為對應鹵素）
产率较高。
由醇合成[编辑]
由醇合成卤化物，必须用好的亲核试剂，强酸作为催化剂以提高产率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻ ⇌ CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
催化剂：H⁺
生产[编辑]
每年大约有六百万公吨的含氟矿物萤石被開採。人类每年生产約40万吨氢氟酸。由在磷酸生产中作为副产物产生的氢氟酸可制得氟气。人类每年生产约15000公吨的氟气。[2]
石盐是最常用于开采氯的矿物，但光鹵石和钾石盐等矿物也可用于开采氯。每年還有約四千万吨的氯气以电解卤盐水的方法产生。[2]
人类每年生产约45万吨溴，其中一半来自美国，35%来自以色列，其余多来自中国。人們過去是向自然卤盐水添加硫酸和漂白粉生产溴；现代以赫伯特·亨利·道发明的电解法生产。溴也可以通过使氯气穿过海水，然后使空气穿过海水来生产。[2]
2003年全球碘产量约22000公吨，智利生产40%、日本生产30%，另有俄罗斯和美国的少量生产:248。直到1950年代，人类从海带提取碘，但现代以其他方式生产。产生碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，其中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田中提取。[2]
尽管砹天然存在於鈾礦中，但僅作為次要的衰變產物痕量產生，且生成後會快速衰變。因此砹通常是在粒子加速器中以α粒子轰击铋原子來合成。[2]
諸如鿬等超重元素皆不存在於自然界中，只能透過粒子加速器人工合成。
用途[编辑]
全世界对氟的最大的用途是在核燃料循环中生产六氟化鈾，每年消耗近7000吨氟。首先二氧化铀与氢氟酸反应生成四氟化铀，然后以氟气氟化四氟化铀生成六氟化鈾[14]，可通过气体扩散法或者气体离心法浓缩铀[15][16]。每年大约有6000吨氟用于生产惰性电介质六氟化硫，该物质可以用于高压变压器与断路器，这样就不必在充油设备中使用危险的多氯联苯了[17]。电子产品中会使用一些氟化合物：在化学气相沉积中会使用六氟化钨或六氟化铼，在等离子蚀刻中会使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可作为較便宜的消毒劑，一般的自来水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有机氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一种重要的化工原料，用於制造盐酸和漂白粉、制造氯代烃。也可以用于制造多种农药、制造氯仿等有机溶剂。此外氯氣還广泛用于造纸、纺织、有机合成、金属冶炼等行业，也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業上可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、著色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射性同位素碘-131可用於醫學造影及放射治療。
儘管砈的同位素皆非常不穩定，但砈-211有核醫學用途。[21]剛製成的砈-211須馬上使用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，所以可用於α粒子靶向治療。[21]
鿬只能用粒子加速器人工合成，且製備難度極大，製備出的量又極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，因此鿬沒有任何商業用途，僅用於學術研究。
生物學作用及防護[编辑]
氟并非人类或者其它哺乳动物必须的元素。有人認為少量的氟可能对增加骨强度有益，但该理论尚未确立。日常环境有很多微量氟的来源，只有人工饮食能使人缺氟[22][23]。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。
和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞幫浦的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。
碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。
砈和鿬沒有生物學功能。雖然依照元素週期律，原子序越大的鹵素化學毒性越低，故砈和鿬的化學毒性會低於氟、氯、溴、碘，但它們極強的放射性可能引發輻射中毒，因此砈和鿬肯定具有極高的毒性，但它們只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砈和鿬（除非是在核能發電廠附近，某些鈾同位素的衰變過程會產生砈）。
注解[编辑]
参考文献[编辑]
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- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始内容存档于2020-04-23） （瑞典语）. From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （页面存档备份，存于互联网档案馆） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （页面存档备份，存于互联网档案馆）
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参见[编辑]
| 左方一族： | 卤素 第17族（ⅦA） |
右方一族： |
| 氧族元素 | 稀有气体 |
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