鹵素
提示：此條目的主題不是魯肅。
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鹵素（英語：Halogen）是指在元素週期表中同屬第7族（Ⅶ族）的六種元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）、砹（At）和鿬（Ts），砹和鿬有極強放射性，且鿬屬於人造元素。
鹵素是類化學性質非常活潑的元素，能和許多金屬形成鹽類。鹵素原子序越大，熔沸點越高；電負性與第一電離能越低，越不活潑；常溫常壓（300K、10萬Pa）的密度越高。鹵族是唯一在常溫常壓有固液氣三態元素的族。在標準狀況，氟和氯是氣體，溴是液體，碘、砹、鿬[1]是固體。
歷史
[編輯]含氟礦物螢石在1529年就已知。早期化學家就已知氟化合物裏有種未知元素，但無法分離。在1860年，英國化學家George Gore用電流流過氫氟酸的方法並可能產生了氟氣，但他當時無法證明自己的結果。1886年，巴黎化學家亨利·莫瓦桑電解了溶於無水氟化氫的氟化氫鉀，成功分離出氟。[2]
鍊金術士和早期化學家早已知道鹽酸，但1774年卡爾·威廉·舍勒加熱鹽酸和二氧化錳時才發現氯單質，他稱之為dephlogisticated muriatic acid，也就是氯在這33年來的名字。1807年，咸夫里·戴維研究了氯，發現它是化學元素。氯氣在第一次世界大戰期間用作化學武器。根據不同的污染濃度，氯氣會灼傷人體內外的組織，尤其是肺部，使人呼吸困難或無法呼吸。[2]
安托萬·巴拉爾在1820年代將氯氣通入鹵鹽水樣品發現了溴。他最初提議為新元素命名為muride，但法蘭西學術院將該元素改名為bromine（溴）。[2]
貝爾納·庫爾圖瓦發現了碘。他通常將海藻灰與水煮沸來生成氯化鉀，用以生產硝石。然而，在1811年，他在產物加入硫酸，發現產物生成紫色煙霧，這些煙霧凝結成黑色晶體。他懷疑這些晶體是新元素，因此將樣品發給其他化學家來調查。約瑟夫·路易·蓋－呂薩克證明了它是新元素，也就是今天的碘。[2]
1931年，弗雷德·艾利森自稱用磁光機器發現了85號元素，並將其命名為Alabamine，但他的發現是錯誤的。1937年，拉真達拉·德（Rajendralal De）自稱在礦石發現85號元素，並稱其為dakine，但他的發現也是錯誤。霍里亞·胡盧貝伊和伊維特·哥舒瓦在1939年用光譜學嘗試發現85號元素也未成功。瓦爾特·明德爾於同年嘗試尋找由釙β衰變生成類似碘的元素。85號元素今天稱為砹，於1940年由戴爾·R·科森、肯尼斯·羅斯·麥肯齊和埃米利奧·塞格雷成功合成，他們用α粒子轟擊鉍來合成砹。[2]
2010年，由核物理學家尤里·奧加涅相領導的團隊，包含來自杜布納聯合原子核研究所、橡樹嶺國家實驗室、勞倫斯利佛摩國家實驗室和范德堡大學的科學家用鈣-48轟擊錇-249原子合成出鿬-294。截至2024年3月，鿬是最新發現的化學元素。
命名
[編輯]鹵素可和很多金屬形成氟化鈣、氯化鈉、溴化銀、碘化鉀等鹽類，英文halogen來自希臘語halos（鹽）和gennan（形成）兩詞。中文鹵的原意是鹽鹼地。所有已發現鹵素的英文名都以ine結尾。
1811年，德國化學家Johann Schweigger提議用halogen一名，意為「成鹽者」，是希臘文αλς（als，意為鹽）和γενειν（genein，意為產生），代替漢弗里·戴維提出的chlorine一名來稱呼氯元素；[3]不過，1826年，瑞典化學家約恩斯·貝爾塞柳斯提議把halogen一詞改為指代氟、氯和碘元素，這些元素與鹼金屬形成化合物時，會產生類似海鹽的物質。[4][5]
所有鹵素名的結尾都有ine後綴。氟的名字來自拉丁語fluere，意為「流動」，它由礦物螢石衍生而來，而螢石在金屬加工中用作助焊劑。氯的名字來自希臘文的chloros，意為黃綠色。溴的名字來自希臘文的bromos，意思是惡臭。碘的名字來自希臘文iodes，意為紫色。砹的名字來自希臘文的astatos，意為不穩定。鿬的名字則來自美國的田納西州。[2][6]
分佈
[編輯]鹵素在自然界以化合態廣泛存在（極不穩定的砹和鿬除外）。氯的存在範圍最廣，其餘鹵素的含量按氟、溴、碘、砹、鿬順序減少（砹在自然界只有痕量，鿬則不在自然界出現）。
| 鹵素 | 分佈狀況[7] |
|---|---|
| 氟 | 在螢石、冰晶石、氟磷灰石等礦物出現（地殼質量分數：0.065%） |
| 氯 | 火成岩、沉積岩、海水、鹽湖（地殼質量分數：0.031%；海水含量每公升20克） |
| 溴 | 岩石、海水、礦井水（地殼質量分數：0.00016%；海水含量每公升0.065克） |
| 碘 | 海水（含量5×10⁻⁸%）、智利硝石（含量0.02%～1%） |
| 砹 | 在某些含放射物質的地方，由其他放射性核種衰變生成（含量：少於1克）[8] |
| 鿬 | 以粒子加速器人工合成（含量：0克） |
性質
[編輯]物理
[編輯]|
名稱 |
主化合價 |
單質沸點，℃ | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F | 0.071 | -1 | 氣體 | 0.0017 | -219.62 | -188.12 |
| 氯 | Cl | 0.099 | -1，+1，+2，+3，+4，+5，+6，+7 | 氣體 | 0.0032 | -101.5 | -34.04 |
| 溴 | Br | 0.114 | -1，+1，+3，+4，+5，+7 | 液體 | 3.1028 | -7.3 | 58.8 |
| 碘 | I | 0.133 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固體 | 4.933 | 113.7 | 184.3 |
| 砹 | At | 0.150 | -1，+1，+3，+5，+7 | 固體 | 6.2－6.5（推測）[9] | 302 | 337? |
| 鿬 | Ts | 0.156－0.157（推算）[10] | -1，+1，+3，+5（推測）[1] | 固體（推測）[1][10] | 7.1－7.3（推測）[10] | 350－550（推測）[11] | 610（推測）[11] |
化學
[編輯]通常來說，液態鹵素分子的沸點均高於對應的烴鏈，主要是鹵素分子比烷鏈更電極化，而分子電極化增強分子間的連接力（正電極與負電極的相互吸引），我們需要對液體提供更多能量才能使其蒸發。
鹵素單質都是雙原子分子，亦很易揮發。鹵素的電子構型均為ns² np⁵，它們獲取一粒電子以達到穩定結構的趨勢極強烈，化學性質很活潑，在自然狀態不能以單質存在，一般以-1價即鹵離子（X⁻）形式在溶液及礦物出現。
| Z | 元素 | 核電外子構型 | 電子排佈[註解 1] |
|---|---|---|---|
| 9 | 氟 | 2，7 | [He] 2s² 2p⁵ |
| 17 | 氯 | 2，8，7 | [Ne] 3s² 3p⁵ |
| 35 | 溴 | 2，8，18，7 | [Ar] 3d¹⁰ 4s² 4p⁵ |
| 53 | 碘 | 2，8，18，18，7 | [Kr] 4d¹⁰ 5s² 5p⁵ |
| 85 | 砹 | 2，8，18，32，18，7 | [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s² 6p⁵ |
| 117 | 鿬 | 2，8，18，32，32，18，7（預測） | [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s² 7p⁵（預測）[1] |
| 鹵素 | 分子 | 結構 | 模型 | d（X−X），pm （氣態） |
d（X−X），pm （固態） |
|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | F₂ |  |
 |
143 | 149 |
| 氯 | Cl₂ |  |
 |
199 | 198 |
| 溴 | Br₂ |  |
 |
228 | 227 |
| 碘 | I₂ |  |
 |
266 | 272 |
無機反應
[編輯]氧化
[編輯]鹵素單質都是氧化劑，氧化力從氟到鿬依次降低。碘單質氧化力較弱，三價鐵離子可以把碘離子氧化為碘。鹵素能與部分金屬、非金屬單質直接化合。鹵素與水也能氧化還原：
- 2X₂＋2H₂O → 4H⁺＋4X⁻＋O₂
氟與水反應劇烈，氯受光照與水緩慢反應，碘不反應。
歧化反應
[編輯]鹵素單質在鹼中易歧化：
- X₂＋2OH⁻（冷）→ X⁻＋XO⁻＋H₂O
- 3X₂＋6OH⁻（熱）→ 5X⁻＋XO₃⁻＋3H₂O
但在酸中很易逆反應：
- 5X⁻＋XO₃⁻＋6H⁺ → 3X₂＋3H₂O
這反應是製取溴和碘單質流程的最後一步。
氫化物
[編輯]鹵素的氫化物叫鹵化氫，為共價化合物；其溶液叫氫鹵酸，它們在水中都以離子形式存在，且都是酸。一般而言氫氟酸（pKa＝3.20）是弱酸。氫氯酸（即鹽酸）、氫溴酸、氫碘酸都是典型的強酸，酸度從HCl到HI依次增強，它們的pKa均為負數。至於氫砈酸則為氫鹵酸中最強的酸，但它極易分解為氫與砈單質。[12]
氧化物
[編輯]鹵素的氧化物都是酸酐。二氧化氯（ClO₂）等偶氧化態氧化物是混酐。
| 鹵素 | X₂O | X₂O₂ | X₂O₃ | XO₂ | X₂O₅ | X₂O₆ | X₂O₇ |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | OF₂ | O₂F₂ | |||||
| 氯 | Cl₂O | ClO | Cl₂O₃ | ClO₂ | Cl₂O₅ | Cl₂O₆ | Cl₂O₇ |
| 溴 | Br₂O | Br₂O₃ | BrO₂ | Br₂O₅ | |||
| 碘 | I₂O₅ |
含氧酸
[編輯]鹵素（除了氟，氟只有-1價）可顯示多種價態，正價態一般都出現在其含氧酸根。
以氯為例：
鹵素含氧酸多數只在溶液中，少數鹽以固態存在，如碘酸鹽和高碘酸鹽。HXO（X為Cl、Br、I）、HIO₃和HXO₄（X為Cl、Br、I）分子在氣相十分穩定，可用質譜和其他方法研究。鹵素含氧酸見下表[13]290-291。
| 氟的含氧酸 | 氯的含氧酸 | 溴的含氧酸 | 碘的含氧酸 | |
|---|---|---|---|---|
| HXO（次鹵酸） | HFO | HClO | HBrO | HIO |
| HXO₂（亞鹵酸） | HClO₂ | HBrO₂ | HIO₂ | |
| HXO₃（鹵酸） | HClO₃ | HBrO₃ | HIO₃ | |
| HXO₄（高鹵酸） | HClO₄ | HBrO₄ | HIO₄ | |
| 其他 | H₇I₅O₁₄ | |||
| 其他 | H₅IO₆ |
互鹵化物
[編輯]只由兩種鹵素形成的化合物叫互鹵化物，較電正的元素呈正氧化態，氧化態為奇數。鹵素的價電子數是奇數，周圍與奇數粒其它鹵原子成鍵比較穩定（如IF₇）。互鹵化物都能水解。
| 鹵素 | 氟 | 氯 | 溴 | 碘 | 砹 |
|---|---|---|---|---|---|
| 氟 | |||||
| 氯 | |||||
| 溴 | |||||
| 碘 | |||||
| 砹 |
其他無機化學性質
[編輯]| F₂ | Cl₂ | Br₂ | I₂ | |
|---|---|---|---|---|
| 和鐵反應 | FeF₃ | FeCl₃ | FeBr₃ | FeI₂（碘的氧化力較弱） |
| 和氫氧化鈉反應 | NaF＋OF₂ | NaCl＋NaClO 加熱反應則生成NaCl＋NaClO₃ |
NaBr＋NaBrO 加熱反應則生成NaBr＋NaBrO₃ |
NaI＋NaIO₃ |
| 和硫反應 | SF₆ 也會產生SF₄ |
S₂Cl₂ 在催化劑的作用下產生SCl₂ 低溫下和低價硫的氯化物作用產生SCl₄ |
S₂Br₂ | 不反應 |
有機反應
[編輯]在有機化學，鹵族元素經常作為決定有機化合物化學性質的官能基存在，常用X表示，如R－X是含鹵原子的烴類。
鹵素的物理特性和化學特性明顯區分於與它對應的烴鏈的主要原因，在於鹵素原子（如F、Cl、Br、I）與碳原子的連接，即碳－鹵的連接，明顯不同於烴鏈碳－氫連接。
- 鹵原子通常較電負，碳－鹵連接比碳－氫連接更加電極化，但仍然是共價鍵。
- 鹵原子體積和質量通常較碳原子大，碳－鹵連接的偶極子矩（Dipole Moment）和連接能量（Bonding Energy）遠大於碳－氫，碳－鹵的連接力（Bonding strength）遠小於碳－氫連接。
- 鹵原子脆弱的p軌態（Orbital）與碳原子穩定的sp³軌態相連接，碳－鹵連接不甚穩定。
鹵素最常見的有機化學反應為親核取代反應（nucleophilic substitution），通常的化學式如：
Nu:⁻＋R－X → R－Nu＋X⁻
「Nu:⁻」在這裏代表親核負離子，離子越親核，產率和化學反應速度越可觀。
「X」在這裏代表鹵素原子，如F、Cl、Br、I，若X⁻所對應的酸（即HX）為強酸，那麼產率和反應的速度將非常可觀，如果若X⁻所對應的酸為弱酸，則產率和反應的速度均會下降。
合成有機鹵化物
[編輯]加成反應可在未飽和烴鏈加入鹵素，此為最簡單的方式，如：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CHBr−CH₃
不經催化，產率也可達90%以上。
Karasch方式
[編輯]如想將溴加在烴鏈第一粒碳原子，可用Karasch方式：
CH₃－CH₂－CH＝CH₂＋HBr → CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
以雙氧水催化，產率90%以上。
由苯合成鹵化物則必須有催化劑，如：
催化劑：三鹵化鋁或三鹵化鐵（X為對應鹵素）
產率較高。
由醇合成鹵化物，必須用好的親核試劑，強酸作為催化劑以提高產率和速度：CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－OH＋Br⁻ ⇌ CH₃－CH₂－CH₂－CH₂－Br＋H₂O
催化劑：H⁺
生產
[編輯]
含氟礦物螢石年開採約六百萬公噸。氫氟酸年產約40萬噸。由在磷酸生產中作為副產物產生的氫氟酸可製得氟氣。氟氣年產約15000公噸。[2]
石鹽是最常用於開採氯的礦物，但光鹵石和鉀石鹽等礦物也可用於開採氯。每年還有約四千萬噸的氯氣以電解鹵鹽水的方法產生。[2]
溴年產約45萬噸，一半來自美國，35%來自以色列，其餘多來自中國。溴過去是在自然鹵鹽水添加硫酸和漂白粉生產；現代以赫伯特·亨利·道發明的電解法生產。溴也可由氯氣通入海水，然後將空氣通入海水生產。[2]
2003年全球碘產量約2.2萬公噸，智利生產四成、日本生產三成，另外少量由俄羅斯和美國生產:248。碘以前從海帶提取出來，直到1950年代，現代以其他方式生產。產生碘的一種方法是將二氧化硫與硝酸鹽礦石混合，其中含有一些碘酸鹽。碘也可以從天然氣田中提取。[2]
砹在鈾礦天然出現，但僅作為次要衰變產物痕量生成，且生成後會快速衰變，通常要在粒子加速器以α粒子轟擊鉍原子合成。[2]
用途
[編輯]氟最大的用途是在核燃料循環生產六氟化鈾，每年消耗近7000噸。首先二氧化鈾與氫氟酸反應生成四氟化鈾，然後以氟氣氟化四氟化鈾生成六氟化鈾[14]，可通過氣體擴散法或者氣體離心法濃縮鈾[15][16]。每年大約有6000噸氟用於生產惰性電介質六氟化硫，該物質可以用於高壓變壓器與斷路器，這樣就不必在充油設備中使用危險的多氯聯苯了[17]。電子產品中會使用一些氟化合物：在化學氣相沉積中會使用六氟化鎢或六氟化錸，在等離子蝕刻中會使用聚四氟乙烯[18][19][20][16]。此外氟也可用於牙齒護理、製藥及在血液中攜帶氧氣等。
氯可作為較便宜的消毒劑，一般的自來水及游泳池就常用它消毒，但氯氣頗難溶、甚毒、會放出特殊氣味，且易生成有致癌風險的三鹵甲烷等有機氯化合物，中、美等國常改用二氧化氯（ClO₂）、氯胺或臭氧等代替氯氣作為水的消毒劑。除了用於消毒，氯氣也是一種重要的化工原料，用於製造鹽酸和漂白粉、製造氯代烴。也可以用於製造多種農藥、製造氯仿等有機溶劑。此外氯氣還廣泛用於造紙、紡織、有機合成、金屬冶煉等行業，也有作為化學武器的紀錄。
許多種的有機溴化物在工業上有其應用，其中一部份是由溴製備而來，另一部份則是由溴化氫製備而來。溴化合物在工業可用於阻燃劑、汽油添加劑、鑽井液和化工原料等，用途十分廣泛。
碘化物的主要用途包括做為催化劑、動物食物添加品、穩定劑、染劑、着色劑、顏料、藥品、清潔衛生（碘酒）、照片與鹵素燈泡等；其他小眾用途為除霧、種雲，和在分析化學中的多種用途。此外其放射同位素碘131可用於醫學造影及放射治療。
砹的同位素皆非常不穩定，但砹-211用於核醫學。[21]剛製成的砹-211須馬上用，不然其總量在7.2小時之後就會減半。砹-211會釋放α粒子，或經電子捕獲衰變成釋放α粒子的釙-211，可用於α粒子靶向治療。[21]
鿬只能用粒子加速器人工合成，極難製備，單次造出的量極少（至多幾顆原子），生成後又會很快衰變，故沒有任何商業用途，僅用於學術研究。
生物學作用及防護
[編輯]氟並非人類或者其它哺乳動物必須的元素。有人認為少量的氟可能對增加骨強度有益，但該理論尚未確立。日常環境有很多微量氟的來源，只有人工飲食能使人缺氟[22][23]。至於吸入大量氟氣對人體來說是劇毒，會刺激眼、皮膚、呼吸道粘膜。
和氟相似，大量氯氣對人體來說也是劇毒，可損害人體全身器官及神經系統，但氯離子是人體必需的礦物質，在人體中為代謝作用很重要的物質，胃中生成鹽酸和細胞泵的功能皆需要氯，飲食中主要的來源是餐桌上的氯化鈉，血液中過低或高濃度的氯為電解質失調的實例，在沒有其他異常的情況下很少發生低氯血症。
溴在人體中還未找到已知功能，但有機溴化合物的確自然存在。海中的有機物是有機溴化合物的主要來源，例如海藻和骨螺等。溴會腐蝕及毒害人體，刺激皮膚及呼吸道粘膜等，且傷害神經系統及腸胃道等。
碘是人體必需的礦物質，用以製造甲狀腺素以調控細胞代謝、神經性肌肉組織發展與成長（特別是在出生胎兒的腦部）[24]。缺碘症[25][26]是造成可避免性腦損害疾病最常見的因素，全世界估計有五千萬人深受影響。
砹和鿬沒有生物學功能。雖然依元素週期律，鹵素越往下越低毒，砹和鿬會比氟、氯、溴、碘低毒，但其極強放射可能引發輻射中毒，砹和鿬極可能有毒，但只會出現在受管制的輻射區域，絕大多數人不可能攝入砹和鿬（除非是在核電廠附近，某些鈾同位素衰變會產生砹）。
註解
[編輯]參考文獻
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- ^ In 1826, Berzelius coined the terms Saltbildare (salt-formers) and Corpora Halogenia (salt-making substances) for the elements chlorine, iodine, and fluorine. See: Berzelius, Jacob. Årsberättelser om Framstegen i Physik och Chemie [Annual Report on Progress in Physics and Chemistry] 6. Stockholm, Sweden: P.A. Norstedt & Söner. 1826: 187 [2020-11-01]. （原始內容存檔於2020-04-23） （瑞典語）. From p. 187: "De förre af dessa, d. ä. de electronegativa, dela sig i tre klasser: 1) den första innehåller kroppar, som förenade med de electropositiva, omedelbart frambringa salter, hvilka jag derför kallar Saltbildare (Corpora Halogenia). Desse utgöras af chlor, iod och fluor *)." (The first of them [i.e., elements], the electronegative [ones], are divided into three classes: 1) The first includes substances which, [when] united with electropositive [elements], immediately produce salts, and which I therefore name "salt-formers" (salt-producing substances). These are chlorine, iodine, and fluorine *).)
- ^ The word "halogen" appeared in English as early as 1832 (or earlier). See, for example: Berzelius, J.J. with A.D. Bache, trans., (1832) "An essay on chemical nomenclature, prefixed to the treatise on chemistry," （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館） The American Journal of Science and Arts, 22: 248–276 ; see, for example p. 263. （頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
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- ^ [1]（頁面存檔備份，存於互聯網檔案館）
參見
[編輯]
| 左方一族： | 鹵素 第17族（ⅦA） |
右方一族： |
| 氧族元素 | 貴氣體 |
