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镧系元素:修订间差异

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== 用途 ==
== 用途 ==
*'''參見:'''[[稀土元素]]
*'''參見:'''[[稀土元素]]
鑭系元素被广泛应用于[[國防工業]]、[[冶金]]、[[机械]]、[[電子]]、[[石油]]、[[化学工业|化工]]、[[玻璃]]、[[陶瓷]]、[[纺织]]、[[皮革]]、[[农牧养殖]]等各传统方面领域,在社会生活中几乎随处可见。


{| class="wikitable" style="float:right; margin: 0px; margin-left:1em" |+ 鑭系元素的應用
作为改性添加元素在[[钢铁]]和[[有色金属]]中加入极少量鑭系元素就能明显改善金属材料性能,提高钢材的强度及[[耐磨性]]和[[抗腐蚀性]]能力。<ref>2009-2012年中国稀土市场投资分析及前景预测报告(09年5月)</ref>
!應用
!占比<ref name=aspinall>{{cite book|url=https://books.google.com/books?id=bLI2maI1_xAC|page=8| title=Chemistry of the f-block elements| author =Aspinall, Helen C. | publisher=CRC Press| year = 2001| isbn=978-90-5699-333-7}}</ref>
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鑭系元素及其化合物在工業上有很多重要用途,但與其他元素相比用量相對較小。每年約有15000噸鑭系元素被用作[[催化劑]]和用於[[玻璃]]生產,相當於85%左右的鑭系元素年產量。但從價值的角度來看,鑭系元素在[[磁鐵]]和[[磷光體]]方面的應用更為重要。<ref name=Ullmann>McGill, Ian (2005) "Rare Earth Elements" in ''Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry'', Wiley-VCH, Weinheim. {{doi|10.1002/14356007.a22_607}}.</ref>

鑭系元素在工業上的常見應用包括[[稀土磁鐵]](如[[釹磁鐵]]、[[釤鈷磁鐵]])、[[超導體]](如[[釔鋇銅氧]][[高溫超導體]])、高折射率[[光學玻璃]]、拋光粉、[[精煉]][[催化劑]]、[[鎂]]合金和[[混合動力汽車]]部件(主要為電池和磁鐵)等。<ref name=Haxel02>{{cite book |url=http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-02/fs087-02.pdf |title=Rare earth elements critical resources for high technology |vauthors=Haxel G, Hedrick J, Orris J |year=2006 |place=Reston (VA) |publisher=United States Geological Survey. USGS Fact Sheet: 087‐02 |access-date=19 April 2008 |archive-date=14 December 2010 |archive-url=https://web.archive.org/web/20101214095306/http://pubs.usgs.gov/fs/2002/fs087-02/fs087-02.pdf |url-status=live }}</ref>鑭系元素離子被用作[[雷射器]]發光材料中的{{le|活性界質|Active laser medium}},例如[[摻釹釔鋁石榴石雷射|摻釹釔鋁石榴石]](Nd:YAG)雷射器等,廣泛用於醫學、牙科和工業等領域。[[摻鉺光纖放大器]]是[[光纖通訊]]系統中的重要器件。摻雜[[銪]]、[[鋱]]等鑭系元素離子的[[磷光體]]在[[陰極射線管]]中作為顯色材料,在上個世紀廣泛用於彩色[[電視機]]。將[[二氧化鈰]]等鑭系元素氧化物與[[鎢]]混合後作為[[電極]]可改善[[鎢極氣體保護電弧焊]]在高溫下的焊接性能,以取代因其微[[放射性]]而有安全疑慮的[[二氧化釷]]。<ref name=Livergood2010>{{cite web |author=Livergood R. |url=http://csis.org/files/publication/101005_DIIG_Current_Issues_no22_Rare_earth_elements.pdf |title=Rare Earth Elements: A Wrench in the Supply Chain |year=2010 |access-date=22 October 2010 |publisher=Center for Strategic and International Studies |archive-date=12 February 2011 |archive-url=https://web.archive.org/web/20110212024126/http://csis.org/files/publication/101005_DIIG_Current_Issues_no22_Rare_earth_elements.pdf |url-status=live }}</ref>由於[[釓]]化合物具有高度的[[順磁性]],釓的[[螯合物]]被廣泛用作[[磁振造影]]的[[造影劑|顯影劑]]。<ref>{{cite book |pages=13;30|url= https://books.google.com/books?id=xpCffxNrCXYC&pg=PA13 |title= MRI in clinical practice |author=Liney, Gary |publisher=Springer |date= 2006 |isbn= 978-1-84628-161-7}}</ref><ref>{{cite journal |vauthors= Raymond KN, Pierre VC |title= Next generation, high relaxivity gadolinium MRI agents |journal= Bioconjugate Chemistry |volume= 16 |issue= 1 |pages= 3–8 |date= 2005 |pmid= 15656568 |doi= 10.1021/bc049817y }}</ref>

隨著近年來鑭系元素的用途、應用和需求不斷增長,價格也不斷水漲船高。在[[石油]][[流化催化裂化]]過程中用作催化劑的[[氧化鑭]]價格從2010年初的每公斤5美元上漲到2011年6月的每公斤140美元。<ref name=doeRem>{{cite web |last= Chu |first= Steven |author-link= Steven Chu |url= https://www.energy.gov/sites/prod/files/2019/06/f63/DOE_CMS2011_FINAL_Full_1.pdf |title= Critical Materials Strategy |page= 17 |publisher= [[United States Department of Energy]] |date= December 2011 |access-date= 23 December 2011}}</ref>[[釹磁鐵]]作為目前最主要的[[永久磁鐵]]類型<ref>Sagawa M, Fujimura S, Togawa N, Yamamoto H, Matsuura Y (1984) New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe. J Appl Phys 55(6):2083–2087. https://doi.org/10.1063/1.333572</ref>,用於[[混合動力電動載具|混合動力汽車]]、[[插電式混合動力車]]、[[電動載具|電動汽車]]、[[風力發電機]]等機具之高效率馬達<ref>Yang Y, Walton A, Sheridan R et al (2017) REE recovery from end-of-life NdFeB permanent magnet scrap: a critical review. J Sustain Met 3(1):122–149. https://doi.org/10.1007/s40831-016-0090-4</ref>,其市場需求量每年以20%~30%的幅度遞增,其中所需的[[釹]]、[[鐠]]、[[鏑]]及[[鋱]]等鑭系元素將可能成為世界上地緣政治競爭的主要資源對象之一<ref>{{Cite journal|last=Overland|first=Indra|date=2019-03-01|title=The geopolitics of renewable energy: Debunking four emerging myths|journal=Energy Research & Social Science|volume=49|pages=36–40|doi=10.1016/j.erss.2018.10.018|issn=2214-6296|doi-access=free}}</ref>,尤其豐度較低的重鑭系元素鏑及鋱將很快面臨資源短缺的困境。<ref>{{cite web| title=Supply and Demand, Part 2| first=Peter| last=Campbell| publisher=Princeton Electro-Technology, Inc.| date=February 2008| url=http://www.magnetweb.com/Col05.htm| accessdate=2008-11-09| archiveurl=https://web.archive.org/web/20080604005700/http://www.magnetweb.com/Col05.htm| archivedate=2008-06-04| deadurl=yes}}</ref><ref>New Scientist, 18 June 2011, p. 40</ref>


== 對生物的影響 ==
== 對生物的影響 ==

2023年4月8日 (六) 08:08的版本

元素週期表中的鑭系元素
氫(非金屬) 氦(惰性氣體)
鋰(鹼金屬) 鈹(鹼土金屬) 硼(類金屬) 碳(非金屬) 氮(非金屬) 氧(非金屬) 氟(鹵素) 氖(惰性氣體)
鈉(鹼金屬) 鎂(鹼土金屬) 鋁(貧金屬) 矽(類金屬) 磷(非金屬) 硫(非金屬) 氯(鹵素) 氬(惰性氣體)
鉀(鹼金屬) 鈣(鹼土金屬) 鈧(過渡金屬) 鈦(過渡金屬) 釩(過渡金屬) 鉻(過渡金屬) 錳(過渡金屬) 鐵(過渡金屬) 鈷(過渡金屬) 鎳(過渡金屬) 銅(過渡金屬) 鋅(過渡金屬) 鎵(貧金屬) 鍺(類金屬) 砷(類金屬) 硒(非金屬) 溴(鹵素) 氪(惰性氣體)
銣(鹼金屬) 鍶(鹼土金屬) 釔(過渡金屬) 鋯(過渡金屬) 鈮(過渡金屬) 鉬(過渡金屬) 鎝(過渡金屬) 釕(過渡金屬) 銠(過渡金屬) 鈀(過渡金屬) 銀(過渡金屬) 鎘(過渡金屬) 銦(貧金屬) 錫(貧金屬) 銻(類金屬) 碲(類金屬) 碘(鹵素) 氙(惰性氣體)
銫(鹼金屬) 鋇(鹼土金屬) 鑭(鑭系元素) 鈰(鑭系元素) 鐠(鑭系元素) 釹(鑭系元素) 鉕(鑭系元素) 釤(鑭系元素) 銪(鑭系元素) 釓(鑭系元素) 鋱(鑭系元素) 鏑(鑭系元素) 鈥(鑭系元素) 鉺(鑭系元素) 銩(鑭系元素) 鐿(鑭系元素) 鎦(鑭系元素) 鉿(過渡金屬) 鉭(過渡金屬) 鎢(過渡金屬) 錸(過渡金屬) 鋨(過渡金屬) 銥(過渡金屬) 鉑(過渡金屬) 金(過渡金屬) 汞(過渡金屬) 鉈(貧金屬) 鉛(貧金屬) 鉍(貧金屬) 釙(貧金屬) 砈(類金屬) 氡(惰性氣體)
鍅(鹼金屬) 鐳(鹼土金屬) 錒(錒系元素) 釷(錒系元素) 鏷(錒系元素) 鈾(錒系元素) 錼(錒系元素) 鈽(錒系元素) 鋂(錒系元素) 鋦(錒系元素) 鉳(錒系元素) 鉲(錒系元素) 鑀(錒系元素) 鐨(錒系元素) 鍆(錒系元素) 鍩(錒系元素) 鐒(錒系元素) 鑪(過渡金屬) 𨧀(過渡金屬) 𨭎(過渡金屬) 𨨏(過渡金屬) 𨭆(過渡金屬) 䥑(預測為過渡金屬) 鐽(預測為過渡金屬) 錀(預測為過渡金屬) 鎶(過渡金屬) 鉨(預測為貧金屬) 鈇(貧金屬) 鏌(預測為貧金屬) 鉝(預測為貧金屬) 鿬(預測為鹵素) 鿫(預測為惰性氣體)

鑭系元素是第57号元素到71号元素(或称镏)共15种化學元素的统称。[1][2][3]镧系元素位於元素週期表第6週期之間,位於錒系元素上方,但通常為了避免週期表形狀過寬影響觀看,而將鑭系和錒系元素移至週期表下方獨立列出。[1]镧系元素可用符号Ln來表示。[4]

除了屬於d區之外,所有鑭系元素都是f區元素,鑭系元素原子基态电子排布是4f0~145d0~16s2,其原子的外层和次外层的电子排布基本相同,新增加的电子則大都填入从外侧数進來的第三个电子层(即4f电子层)中,所以镧系元素又可以称为4f系。由于镧系元素都是金属,故可和锕系元素统称为f区金属。为了区别于周期表中的d区过渡元素,故又将镧系元素及锕系元素合称为内过渡元素

鑭系元素和3族兩元素合稱為稀土元素,由於它們外层的电子排布基本相同,都傾向形成+3價的陽離子,故彼此之間具有非常相似的化學性質,經常在礦物中共生存在,難以相互分離,再加上它們在地殼中的分布相當分散,因而造成開採上的困難。由於外層電子排布的高度相同性,鑭系元素物理和化學性質的相異性主要透過原子半徑的差異來展現,鑭系收縮現象使得鑭系元素的熔點硬度密度金屬活動性等性質隨著原子序的漸增而有趨勢性的變化。此外,由於電子排布的差異,雖然所有镧系元素都能形成化学性质类似的+3价化合物,个别镧系元素如等也能生成稳定性不一的+2价或+4价化合物,所以15个鑭系元素之間的化学性质并不完全相同。此外每個鑭系元素在光学、电磁学等物理性质方面也有各自的特殊性。

由於在週期表中屬於d區,而其他鑭系元素位於f區,因此有人認為鎦應該是過渡金屬而非鑭系元素。[5][6]但為了方便敘述,現今仍習慣將其與鑭系合稱。參見錒系元素中關於的地位的爭議,以及有關3族元素定義的爭論。

性質

元素名稱
原子序 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
符號 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
圖片
密度(g/cm3 6.162 6.770 6.77 7.01 7.26 7.52 5.244 7.90 8.23 8.540 8.79 9.066 9.32 6.90 9.841
熔點(°C) 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
沸點(°C) 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
電子組態
氣相
5d1 4f15d1 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 4f145d1
電子組態
固相
5d1 4f15d1 4f25d1 4f35d1 4f45d1 4f55d1 4f7 4f75d1 4f85d1 4f95d1 4f105d1 4f115d1 4f125d1 4f14 4f145d1
金屬半徑(pm) 162 181.8 182.4 181.4 183.4 180.4 208.4 180.4 177.3 178.1 176.2 176.1 175.9 193.3 173.8
25°C時的電阻率(μΩ·cm) 57–80
20 °C
73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
磁化率
χmol /10−6cm3·mol−1
+95.9 +2500(β) +5530(α) +5930(α) +1278(α) +30900 +185000
(350 K)
+170000 (α) +98000 +72900 +48000 +24700 +67(β) +183

鑭系元素皆為银灰色有光泽的金屬,晶体结构多为六方最密堆積(HCP)或面心立方(FCC)。鑭系元素的性质较软,彼此之間具有相似的化学性质,在潮湿空气中不易保存,易溶于稀酸。

鑭系元素的原子半徑隨著原子序增加而逐漸縮小,稱作鑭系收縮現象,因此越重的鑭系元素其硬度、密度熔點越高[7]鹼性及化學活潑性越低。較輕的鑭系元素(如等)暴露在空氣中表層會快速氧化,在表面形成疏鬆易碎的氧化層,並持續往內侵蝕,因此需要保存在礦物油中;而較重的鑭系元素(如等)則可穩定存在於空氣中。不過63號的是鑭系收縮現象最顯著的一大例外,是原子半徑最大、密度最低且最活潑的鑭系元素,在空氣中會迅速氧化,就算浸在礦物油中,表面也總是被氧化層覆蓋而失去金屬光澤。是鑭系收縮現象的另一例外。[7]

鑭系元素的化合价主要是+3价(的+4价较其他鑭系元素來得稳定,也有极个别的+4价氧化物有+2价化合物),能形成稳定的配合物及微溶于水的草酸盐氟化物碳酸盐磷酸盐氢氧化物等。

在鑭系元素的+3价氧化物中,氧化镧的吸水性和碱性与氧化钙相似,其餘則隨著原子序增加依次转弱。+3价鑭系元素的化学性质彼此都很相似,所以難以將它們相互分離。

鑭系元素具有顺磁性的化合物除外),而鑭的化合物則呈反磁性在溫度低於16°C(釓的居禮點)時會變為鐵磁性,是除了鐵系元素)外唯一能在接近室溫的環境下產生鐵磁性的金屬元素。至於其他較重的鑭系元素————在更低的溫度下也會呈現出鐵磁性。[8]

是唯一一個沒有穩定同位素的鑭系元素,其寿命最长的同位素145Pm的半衰期為17.7年,会衰变成接近稳定的145Nd,再衰变成141Ce,最后衰变成稳定的141Pr。

氧化态

镧系元素在固态溶液中或其他溶剂中的特征氧化态是+3。由于镧系元素在气态时,失去两个6s电子和一个5d电子或失去两个6s电子和一个4f电子所需的电离能比较低,所以一般能形成稳定的+3氧化态。除+3特征氧化态外,镧系元素还存在着一些不常见的氧化态。例如:存在+4氧化态,原因是它们的4f层保持或接近全空、半满或全充满的状态比较稳定,但只有+4氧化态的能存在于溶液中,它是很强的氧化剂

同理,钕、还存在+2氧化态,其中+2態銪的穩定性是最高的。

原子半径和离子半径(镧系收缩)

镧系元素的原子半径离子半径原子序数的增加而逐渐减小,这种的现象称为镧系收缩

鑭系收縮現象的存在讓鑭系元素之間的原子半徑與離子半徑產生不同,從而讓它們的物理及化學性質呈現趨勢性的差異。如果沒有鑭系收縮現象,鑭系元素的分離將會變得極為困難。

原子序数 元素名称 原子半径(pm) +2离子半径(pm) +3离子半径(pm) +4离子半径(pm)
58 铈(Ce) 182.47 —— 103.4 92.0
59 镨(Pr) 182.79 —— 101.3 90.0
60 钕(Nd) 182.14 —— 99.5 ——
61 钷(Pm) 181.12 —— 97.9 ——
62 钐(Sm) 180.41 111.0 96.4 ——
63 铕(Eu) 204.18 109.0 95.0 ——
64 钆(Gd) 180.13 —— 93.8 84.0
65 铽(Tb) 178.33 —— 92.3 84.0
66 镝(Dy) 177.40 —— 90.8 ——
67 钬(Ho) 176.61 —— 89.4 ——
68 铒(Er) 175.66 —— 88.1 ——
69 铥(Tm) 174.62 94.0 86.9 ——
70 镱(Yb) 193.92 93.0 85.8 ——
71 镥(Lu) 173.49 —— 84.8 ——

离子的颜色

水溶液中鑭系元素離子的近似顏色[9][10][11]
氧化態
+2 Sm2+ Eu2+ Tm2+ Yb2+
+3 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
+4 Ce4+ Pr4+ Nd4+ Tb4+ Dy4+


分布

鑭系元素在地殼中常和一同出現在獨居石氟碳鈰礦磷釔礦矽鈹釔礦稀土礦物中,而豐度也比大部份過渡元素要高,不過由於它們彼此之間的化學性質非常相似,因此不易從其礦石中萃取。這些礦物中通常也含有不少的錒系元素

放射性由於半衰期很短,在自然界中僅痕量存在,任何时刻地殼中其總存量都不到1公斤,因此通常由人工合成的方式生產。

用途

應用 占比[12]
催化轉換器 45%
石油精煉催化劑 25%
永久磁鐵 12%
玻璃拋光及陶瓷 7%
冶金 7%
磷光體 3%
其他用途 1%

鑭系元素及其化合物在工業上有很多重要用途,但與其他元素相比用量相對較小。每年約有15000噸鑭系元素被用作催化劑和用於玻璃生產,相當於85%左右的鑭系元素年產量。但從價值的角度來看,鑭系元素在磁鐵磷光體方面的應用更為重要。[13]

鑭系元素在工業上的常見應用包括稀土磁鐵(如釹磁鐵釤鈷磁鐵)、超導體(如釔鋇銅氧高溫超導體)、高折射率光學玻璃、拋光粉、精煉催化劑合金和混合動力汽車部件(主要為電池和磁鐵)等。[14]鑭系元素離子被用作雷射器發光材料中的活性界質英语Active laser medium,例如摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)雷射器等,廣泛用於醫學、牙科和工業等領域。摻鉺光纖放大器光纖通訊系統中的重要器件。摻雜等鑭系元素離子的磷光體陰極射線管中作為顯色材料,在上個世紀廣泛用於彩色電視機。將二氧化鈰等鑭系元素氧化物與混合後作為電極可改善鎢極氣體保護電弧焊在高溫下的焊接性能,以取代因其微放射性而有安全疑慮的二氧化釷[15]由於化合物具有高度的順磁性,釓的螯合物被廣泛用作磁振造影顯影劑[16][17]

隨著近年來鑭系元素的用途、應用和需求不斷增長,價格也不斷水漲船高。在石油流化催化裂化過程中用作催化劑的氧化鑭價格從2010年初的每公斤5美元上漲到2011年6月的每公斤140美元。[18]釹磁鐵作為目前最主要的永久磁鐵類型[19],用於混合動力汽車插電式混合動力車電動汽車風力發電機等機具之高效率馬達[20],其市場需求量每年以20%~30%的幅度遞增,其中所需的等鑭系元素將可能成為世界上地緣政治競爭的主要資源對象之一[21],尤其豐度較低的重鑭系元素鏑及鋱將很快面臨資源短缺的困境。[22][23]

對生物的影響

鑭系元素在生物圈中的利用度很低。除了少數嗜甲烷菌外,目前沒有發現鑭系元素在其他生物體中發揮任何生物學作用。但與大多數其他非礦物質元素相比,鑭系元素被認為毒性較低。[13]

等輕鑭系元素對於火山泥溫泉英语Mudpot中的嗜甲烷菌(如Methylacidiphilum fumariolicum英语Methylacidiphilum fumariolicumMethylorubrum extorquens英语Methylorubrum extorquensMethylobacterium radiotolerans英语Methylobacterium radiotolerans等)至關重要,是其體內甲醇脫氫酶英语Methanol dehydrogenase的重要輔助因子。由於輕鑭系元素間彼此化學性質的高度相似性,菌體內的鑭、鈰、可以相互取代而不會對菌體產生任何不良影響。[24]若以等質量稍重的鑭系元素取代,除了使它們生長緩慢外亦沒有其他副作用。[25]

儘管放射性可能和其他鑭系元素一樣化學毒性較低,由於其衰變時釋放的γ射線可能引發輻射中毒[26],因此對生物而言是高毒性的物質。

参考文献

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  5. ^ Jensen, William B. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table: an update. Foundations of Chemistry. 2015, 17: 23–31 [28 January 2021]. S2CID 98624395. doi:10.1007/s10698-015-9216-1. (原始内容存档于16 August 2021). 
  6. ^ Scerri, Eric. Provisional Report on Discussions on Group 3 of the Periodic Table. Chemistry International. 18 January 2021, 43 (1): 31–34. S2CID 231694898. doi:10.1515/ci-2021-0115可免费查阅. 
  7. ^ 7.0 7.1 Greenwood, Norman Neill; Earnshaw, Alan. Chemistry of the elements. 2016: 1230–1242. ISBN 978-0-7506-3365-9. OCLC 1040112384 (英语). 
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  9. ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 
  10. ^ Holleman, p. 1937.
  11. ^ dtv-Atlas zur Chemie 1981, Vol. 1, p. 220.
  12. ^ Aspinall, Helen C. Chemistry of the f-block elements. CRC Press. 2001: 8. ISBN 978-90-5699-333-7. 
  13. ^ 13.0 13.1 McGill, Ian (2005) "Rare Earth Elements" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22_607.
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