跳转到内容

氰化物

本页使用了标题或全文手工转换
维基百科,自由的百科全书
氰离子
Space-filling model of the cyanide anion: carbon bound to smaller nitrogen atom
IUPAC名
Cyanide
系统名
Nitridocarbonate(II)
识别
CAS号 57-12-5  checkY
PubChem 5975
ChemSpider 5755
SMILES
 
  • [C-]#N
InChI
 
  • 1S/CN/c1-2/q-1
InChIKey XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N
ChEBI 17514
性质
化学式 CN
摩尔质量 26.02 g·mol−1
相关物质
相关化学品 共轭酸:氢氰酸
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

qíng化物[1](英語:cyanide)是特指带有氰离子(CN)或氰基(–CN)的化合物,為劇毒性物質,氰化物對金屬離子的結合力較強,可以奪取酶中的金屬離子,以致酶失去作用,其中的原子原子通过叁键相连接。[2]

无机氰化物俗稱山奈山埃(來自英語音譯),是指包含有氰根离子(CN)的无机盐,可认为是氢氰酸(HCN)的盐。可溶的氰化物如:氰化钾氰化钠有剧毒。[3]氢氰酸,又叫氰化氢,化学式 HCN,是一种挥发性高的液体,在工业上大量生产。它可由氰化物酸化而成。

另有有机氰化物,是由氰基通过单键与另外的碳原子结合而成,通常叫做。举个例子,乙腈是由氰基和甲基 (CH3)键合而成的化合物。尽管它们通常不释放氰离子,但羟腈会这样做,所以有毒。

氰化物在英文中称为cyanide,由cyan(青色,蓝绿色)衍生而来。考虑单质的[(CN)2]呈气态,故以青字加上气字头,得到现在通行的氰字。而英文中将氰与青色相联系,是因为当時发现的著名的普鲁士蓝是一种蓝色的染料,为含氰无机物。

成键

[编辑]

氰离子和氮气一氧化碳等电子体。在碳和氮原子之间有一个三键。氰离子的负电荷聚集在碳原子上。[4][5]

存在

[编辑]

自然界

[编辑]
尼日利亚木薯中去除氰化物。

氰化物可以由某些细菌真菌藻类生产。它是许多植物的拒食剂。在某些种子和果核中可发现相当量的氰化物,例如苦杏仁苹果的种子和果核。[6]可以释放氰化物的化合物称为氰基化合物。在植物中,氰化物通常和分子键合,形成氰,抵御草食动物木薯根是热带国家种植的一种重要的,类似马铃薯的食物(也是制作tapioca英语tapioca的原材料)也含有氰苷。[7][8]

介质

[编辑]

氰基自由基英语cyanide radical ·CN 存在于星际介质中。[9] 氰气 (CN)2可用来测量分子云的温度。[10]

热分解和燃烧产物

[编辑]

氢氰酸可以由某些材料在缺氧环境下的热分解而成。举个例子,它可以在内燃机尾气烟草烟雾中被检测到。某些塑料,特别是丙烯腈的衍生物加热或燃烧会产生氢氰酸。[11]

辅因子

[编辑]

氢化酶的活性位点含有与铁相连的氰根配体。[NiFe]-氢化酶的氰化物生物合成来自氨甲酰磷酸酯,它会被转化成半胱氨酸硫氰酸酯,一种CN 供体。[12]

反应

[编辑]

水解

[编辑]

氰化物在水中不稳定,但反应在170 °C之前都很缓慢。它的水解会产生毒性远低于氰化物的甲酸盐[13]

CN- + 2 H2O → HCO2- + NH3

烷基化

[编辑]

氰离子有高亲核性,所以氰基很容易引入到有机化合物中,并替换掉一个卤素原子(例如氯甲烷原子)。有机氰化物被称为腈。在有机合成中,氰化物是C-1 合成子,可以使碳链的长度加一:[14]

RX + CN → RCN + X

氧化还原反应

[编辑]

氰离子是还原剂,会被强氧化剂氯气 (Cl2)、次氯酸盐 (ClO)和过氧化氢 (H2O2)氧化。这些氧化剂在金矿开采中用于消除含氰废水。[15][16][17]

配合

[编辑]

氰离子会和过渡金属反应,形成M-CN键英语Cyanometalate。这个反应也是氰化物的毒性来源。[18]金属对这种阴离子 高亲和力可归因于其负电荷、致密性和参与π键合的能力。

最重要的氰配合物是铁氰酸钾和染料普鲁士蓝。由于氰离子和铁原子紧密成键,它们都没有毒。[19]

制备

[编辑]

安德鲁索夫氧化反应中,氢氰酸是由甲烷氧气催化剂存在下反应而成的。[20][21]

2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 HCN + 6 H2O

氰化钠是很多氰化物的前体,可以由氢氰酸氢氧化钠反应而成:[13]

HCN + NaOH → NaCN + H2O

毒性

[编辑]

绝大部分氰化物都是剧毒的。氰离子是一种细胞色素c氧化酶(又称aa3)的酶抑制剂,这是在真核细胞线粒体内膜中发现的第四种电子传递链配合物。氰离子附着在这种蛋白质中的铁原子上。氰化物与这种酶的结合阻止了电子从细胞色素c氧化酶到氧气的传输。结果,电子传递链被破坏,细胞不能再有氧地产生ATP来获取能量了。[22]高度依赖有氧呼吸的组织,例如中枢神经系统心脏受到的影响最大。这是组织毒性缺氧英语Histotoxic hypoxia的例子。[23]

氰化物進入機體後分解出具有毒性的氰離子(CN-),氰離子能抑制組織細胞內42種酶的活性,如細胞色素氧化酶、過氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。其中,細胞色素氧化酶對氰化物最為敏感。

其致死機制主要與呼吸作用有密切關係。細胞內的粒線體會利用一系列的酶進行呼吸作用,以生成三磷酸腺苷(ATP)和熱能維持細胞其他的新陳代謝和酶的活性。在呼吸作用中,可分為三種階段,分別為在細胞質中進行的糖酵解,以及在粒線體中進行的克雷伯氏循環與氧化磷酸化,這三種由不同的酶所操控的化學反應把葡萄糖,脂肪及胺基酸進行分解代謝,以生成ATP及放出熱能維持代謝。基於氰離子對重金屬離子的超強絡合能力,氰離子極易與含有鐵離子,金離子等等的不同種類與呼吸作用相關的酶結合,尤其與呼吸作用中進行最後步驟 : 氧化磷酸化與過程中的電子傳遞鏈,極易與進行最後電子傳遞受體的細胞色素氧化酶a3結合,引致這種酶的失去活性,使得電子失去與受體進行結合的能力,不能進行氧化還原反應生成水和ATP,使得整個氧化磷酸化不能進行,結果導致克雷伯氏循環中的大量產物如NADPH 等積累在粒線體內膜,難以再作循環代謝反應,結果導致克雷伯氏循環代謝能力也大量下降,最終結果引致細胞完全不能進行需氧呼吸以獲取足夠能量,只能夠透過糖酵解放出少量的ATP (一粒葡萄糖經糖酵解代謝後只得2粒ATP生成,對比完全氧化後的38粒是極微量的),引致細胞內窒息導致人體死亡。

氰化物中毒的臨床症狀包括﹕

中毒者血液pH值在吸食後兩至三分鐘內急劇下降 缺氧窒息 身體散發大量類似苦杏仁味的氣味 嚴重昏迷及面部發紫 即使痊瘉後,大部份中毒者的腦部和心臟一般都已受永久性傷害

最危险的氰化物是氢氰酸,它是一种气体,可以通过吸入杀人。因此,在使用氢氰酸工作时,必须佩戴由外部氧气源供应的呼吸器。[11]氢氰酸可以由氰化物溶液和酸反应而成。氰化物的碱性溶液相对安全,因为它们不会放出氰化氢气体。氢氰酸也可以由聚氨酯的燃烧产生,因此不建议将聚氨酯用于家用和飞机家具。口服低至 200 毫克的氰化物溶液,或暴露于270 ppm 氰化物的空气中,足以在几分钟内导致死亡。[23]

不准备放出氰离子,所以毒性较低。作为对比,像是三甲基氰硅烷 (CH3)3SiCN的化合物遇水放出HCN 或氰离子。[24]

解毒

[编辑]

羟钴胺会和氰化物反应,形成可以安全被肾脏清除的氰钴胺。这种方法的优点是避免形成高铁血红蛋白(见下文)。该解毒剂试剂盒以品牌Cyanokit销售,并于2006年获得美国食品药品监督管理局的批准。[25]

一个较旧的氰化物解毒剂试剂盒包括三种物质的给药:亚硝酸异戊酯(通过吸入给药)、亚硝酸钠硫代硫酸钠。解毒剂的目标是产生大量的三价铁 (Fe3+),以便和细胞色素 a3 竞争氰化物(这样氰化物将与解毒剂,而不是酶结合)。亚硝酸盐会把血红蛋白氧化高铁血红蛋白,它与细胞色素氧化酶竞争氰离子。这形成高铁血红蛋白,并恢复细胞色素c氧化酶。它们从体内去除氰化物的主要机制是通过线粒体硫氰酸盐酶英语Rhodanese促转化为硫氰酸盐。硫氰酸盐是一种相对无毒的分子,由肾脏排泄。为了加速这种解毒,人们使用硫代硫酸钠来为硫氰酸盐酶英语Rhodanese提供硫,这是生产硫氰酸盐所必需的。[26]

应用

[编辑]

采矿业

[编辑]

氰化物被大量用于黄金的开采中,它有助于溶解这些金属,从而与其他固体分离。在黄金氰化法中,将精细研磨的高品位矿石与氰化物混合(NaCN与矿石的比例约为 1:500);低品位矿石则被堆成一堆,然后喷上氰化物溶液(NaCN与矿石的比例约为 1:1000)。这些贵金属和氰阴离子配合,形成可溶的 [Au(CN)2] 和[Ag(CN)2][13]

4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
Ag2S + 4 NaCN + H2O → 2 Na[Ag(CN)2] + NaSH + NaOH

医药用途

[编辑]

一种氰化物——硝普钠主要用于临床化学测量尿酮体,主要作为糖尿病患者的追蹤。它有时用于紧急医疗情况下,使人类的血压迅速下降;它还用作血管研究中的血管扩张剂第一次世界大战期间,日本医生曾短暂使用铜氰化物治疗肺结核麻风病[27]

非法捕鱼和偷猎

[编辑]

氰化物被非法用于在珊瑚礁附近为水族馆和海鲜市场捕获活鱼。这种做法具有争议性、危险性和破坏性,但受到利润丰厚的外来鱼类市场的推动。[28]

非洲的偷猎者使用氰化物在水坑中下毒,杀死大象以获取象牙。[29]

除害虫

[编辑]

M44氰化物设备英语M44 (cyanide device)在美国被用来杀死土狼和其他犬科动物。[30]氰化物还用于新西兰的动物控制,特别是刷尾负鼠。这是一种外来引入的有袋动物,威胁到本地物种,并在牛群中传播结核病。氰化物也用于杀死本地鸟类,包括濒临灭绝的奇异鸟[31]氰化物也可有效控制尤金袋鼠,这是另一种引入新西兰的入侵有袋动物。[32]在新西兰储存、处理和使用氰化物需要许可证。

氰化物被用作熏蒸船舶的杀虫剂[33]氰化物可用于杀死蚂蚁、[34]并在某些地方被用作老鼠药[35](现在毒性较低的更常见)。[36]

其它用途

[编辑]

尽管其有毒,氰化物和氰醇可促进各种植物的发芽。[37][38]

毒药

[编辑]

人类蓄意使人氰化物中毒在历史上多次发生。[39]常见的氰化物如氰化钠不是挥发性的,但可溶于水,所以可以意外摄入,使人中毒。氢氰酸是一种气体,使其更加危险,但它比空气轻,并迅速扩散到大气中,这使得它作为化学武器是无效的。氢氰酸在密闭空间内的毒性更有效,例如毒气室中。最重要的是,从齐克隆B颗粒中释放的氢氰酸被广泛用于纳粹大屠杀灭绝营

食物添加剂

[编辑]

由于氰离子和的配合物非常稳定,亚铁氰酸盐(亚铁氰酸钠 E535、亚铁氰酸钾 E536和亚铁氰酸钙 E538[40])在人体内不会分解成致死量的氰化物,并在食品工业中用作如食盐中的抗结块剂[41]

氰化物的检验

[编辑]

氰化物可通过电位滴定法定量检验。这是一种广泛用于金矿开采的方法,它也可用银离子滴定法测定。一些分析从对酸化沸腾溶液进行空气吹扫开始,将蒸汽吹扫到碱性吸收剂溶液中,然后分析吸收在碱性溶液中的氰化物。[42]

定性测试

[编辑]

由于氰化物臭名昭著的毒性,人们已经研究了许多方法来检验氰化物。联苯胺在铁氰化物存在下呈蓝色。[43]硫酸亚铁加入到含氰溶液时,会产生普鲁士蓝1,4-苯醌DMSO的溶液会和无机氰化物反应,形成荧光的氰化苯酚。如果测试结果为阳性,则用紫外线灯照会发出绿色/蓝色光。[44]

参见

[编辑]

参考资料

[编辑]
  1. ^ “氰”字讀音大陸與台灣聲調不同。
  2. ^ IUPAC Gold Book cyanides页面存档备份,存于互联网档案馆
  3. ^ Environmental and Health Effects of Cyanide. International Cyanide Management Institute. 2006 [4 August 2009]. (原始内容存档于2012-11-30). 
  4. ^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ G. L. Miessler and D. A. Tarr "Inorganic Chemistry" 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  6. ^ ToxFAQs for Cyanide. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. July 2006 [2008-06-28]. (原始内容存档于2019-06-14). 
  7. ^ Vetter, J. Plant cyanogenic glycosides. Toxicon. 2000, 38 (1): 11–36. PMID 10669009. doi:10.1016/S0041-0101(99)00128-2. 
  8. ^ Jones, D. A. Why are so many food plants cyanogenic?. Phytochemistry. 1998, 47 (2): 155–162. PMID 9431670. doi:10.1016/S0031-9422(97)00425-1. 
  9. ^ Pieniazek, Piotr A.; Bradforth, Stephen E.; Krylov, Anna I. Spectroscopy of the Cyano Radical in an Aqueous Environment (PDF). The Journal of Physical Chemistry A. 2005-12-07, 110 (14): 4854–65 [2008-08-23]. Bibcode:2006JPCA..110.4854P. PMID 16599455. doi:10.1021/jp0545952. (原始内容 (PDF)存档于2008-09-11). 
  10. ^ Roth, K. C.; Meyer, D. M.; Hawkins, I. Interstellar Cyanogen and the Temperature of the Cosmic Microwave Background Radiation (PDF). The Astrophysical Journal. 1993, 413 (2): L67–L71 [2022-01-05]. Bibcode:1993ApJ...413L..67R. doi:10.1086/186961. (原始内容存档 (PDF)于2021-08-16). 
  11. ^ 11.0 11.1 Anon. Facts about cyanide:Where cyanide is found and how it is used. CDC Emergency preparedness and response. Centers for Disease Control and Prevention. June 27, 2013 [10 December 2016]. (原始内容存档于2019-10-03). 
  12. ^ Reissmann, Stefanie; Hochleitner, Elisabeth; Wang, Haofan; Paschos, Athanasios; Lottspeich, Friedrich; Glass, Richard S.; Böck, August. Taming of a Poison: Biosynthesis of the NiFe-Hydrogenase Cyanide Ligands (PDF). Science. 2003, 299 (5609): 1067–70 [2021-08-16]. Bibcode:2003Sci...299.1067R. PMID 12586941. S2CID 20488694. doi:10.1126/science.1080972. (原始内容存档 (PDF)于2020-11-23). 
  13. ^ 13.0 13.1 13.2 Rubo, Andreas; Kellens, Raf; Reddy, Jay; Steier, Norbert; Hasenpusch, Wolfgang, Alkali Metal Cyanides, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.i01_i01 
  14. ^ Pollak, Peter; Romeder, Gérard; Hagedorn, Ferdinand; Gelbke, Heinz-Peter, Nitriles, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a17_363 
  15. ^ Young, C. A., & Jordan, T. S. (1995, May). Cyanide remediation: current and past technologies. In: Proceedings of the 10th Annual Conference on Hazardous Waste Research (pp. 104-129). Kansas State University: Manhattan, KS. https://engg.ksu.edu/HSRC/95Proceed/young.pdf页面存档备份,存于互联网档案馆
  16. ^ Dmitry Yermakov. Cyanide Destruction | SRK Consulting. srk.com. [2 March 2021]. (原始内容存档于2021-11-17) (英语). 
  17. ^ Botz Michael M. Overview of cyanide treatment methods. Elbow Creek Engineering, Inc. http://www.botz.com/MEMCyanideTreatment.pdf页面存档备份,存于互联网档案馆
  18. ^ Sharpe, A. G. The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals; Academic Press: London, 1976
  19. ^ Holleman, A. F.; Wiberg, E. Inorganic Chemistry. San Diego: Academic Press. 2001. ISBN 978-0-12-352651-9. 
  20. ^ Andrussow, Leonid. Über die schnell verlaufenden katalytischen Prozesse in strömenden Gasen und die Ammoniak-Oxydation (V) [About the quicka catalytic processes in flowing gases and the ammonia oxidation (V)]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1927, 60 (8): 2005–18. doi:10.1002/cber.19270600857 (德语). 
  21. ^ Andrussow, L. Über die katalytische Oxydation von Ammoniak-Methan-Gemischen zu Blausäure [About the catalytic oxidation of ammonia-methane mixtures to cyanide]. Angewandte Chemie. 1935, 48 (37): 593–5. doi:10.1002/ange.19350483702 (德语). 
  22. ^ Nelson, David L.; Cox, Michael M. Lehniger Principles of Biochemistry 3rd. New York: Worth Publishers. 2000: 668,670–71,676. ISBN 978-1-57259-153-0. 
  23. ^ 23.0 23.1 Biller, José. Interface of neurology and internal medicine illustrated. Lippincott Williams & Wilkins. 2007: 939 [2021-08-17]. ISBN 978-0-7817-7906-7. (原始内容存档于2020-03-18). , Chapter 163, page 939页面存档备份,存于互联网档案馆
  24. ^ Cyanide. Chemeurope.com. [11 July 2019]. (原始内容存档于2019-07-11). 
  25. ^ Cyanide ToxicityeMedicine
  26. ^ Chaudhary, M.; Gupta, R. Cyanide Detoxifying Enzyme: Rhodanese. Current Biotechnology. 2012, 1 (4): 327–335. doi:10.2174/2211550111201040327. 
  27. ^ Takano, R. The treatment of leprosy with cyanocuprol. The Journal of Experimental Medicine. August 1916, 24 (2): 207–211 [2008-06-28]. PMC 2125457可免费查阅. PMID 19868035. doi:10.1084/jem.24.2.207. (原始内容存档于2005-03-27). 
  28. ^ Dzombak, David A; Ghosh, Rajat S; Wong-Chong, George M. Cyanide in Water and Soil. CRC Press, 2006, Chapter 11.2: "Use of Cyanide for Capturing Live Reef Fish".
  29. ^ Poachers kill 80 elephants with cyanide in Zimbabwe页面存档备份,存于互联网档案馆ABC News, 25 September 2013. Retrieved 30 October 2015.
  30. ^ Shivik, John A.; Mastro, Lauren; Young, Julie K. Animal attendance at M-44 sodium cyanide ejector sites for coyotes. Wildlife Society Bulletin. 2014, 38: 217–220 [2021-08-17]. doi:10.1002/wsb.361. (原始内容存档于2018-07-19). 
  31. ^ Green, Wren. The use of 1080 for pest control (PDF). New Zealand Department of Conservation. July 2004 [8 June 2011]. (原始内容存档 (PDF)于2012-10-04). 
  32. ^ Shapiro, Lee; et al. Effectiveness of cyanide pellets for control of dama wallabies (Macropus eugenii) (PDF). New Zealand Journal of Ecology. 21 March 2011, 35 (3) [2021-08-17]. (原始内容存档 (PDF)于2015-02-03). 
  33. ^ Sodium Cyanide. PubChem. National Center for Biotechnology Information. 2016 [2 September 2016]. (原始内容存档于2021-11-17). Cyanide and hydrogen cyanide are used in electroplating, metallurgy, organic chemicals production, photographic developing, manufacture of plastics, fumigation of ships, and some mining processes. 
  34. ^ Reregistration Eligibility Decision (RED) Sodium Cyanide (PDF). EPA.gov: 7. 1 September 1994 [2 September 2016]. (原始内容存档 (PDF)于2021-08-17). Sodium cyanide was initially registered as a pesticide on December 23, 1947, to control ants on uncultivated agricultural and non-agricultural areas. 
  35. ^ Tariff Information, 1921: Hearings on General Tariff Revision Before the Committee on Ways and Means, House of Representatives. AbeBooks.com. US Congress, House Committee on Ways and Means, US Government Printing Office: 3987. 1921 [2 September 2016]. (原始内容存档于2021-11-17). Another field in which cyanide is used in growing quantity is the eradication of rats and other vermin--especially in the fight against typhus. 
  36. ^ Deadliest Poisons Used by Man. PlanetDeadly.com. 18 November 2013 [2 September 2016]. (原始内容存档于11 May 2016). 
  37. ^ Taylorson, R.; Hendricks, SB. Promotion of Seed Germination by Cyanide. Plant Physiol. 1973, 52 (1): 23–27. PMC 366431可免费查阅. PMID 16658492. doi:10.1104/pp.52.1.23. 
  38. ^ Mullick, P.; Chatterji, U. N. Effect of sodium cyanide on germination of two leguminous seeds. Plant Systematics and Evolution. 1967, 114: 88–91. S2CID 2533762. doi:10.1007/BF01373937. 
  39. ^ Bernan. Medical Management of Chemical Casualties Handbook 4. Government Printing Off. 2008: 41 [2021-08-17]. ISBN 978-0-16-081320-7. (原始内容存档于2021-11-17). , Extract p. 41页面存档备份,存于互联网档案馆
  40. ^ Bender, David A.; Bender, Arnold Eric. Benders' dictionary of nutrition and food technology 7. Woodhead Publishing. 1997: 459 [2021-08-17]. ISBN 978-1-85573-475-3. (原始内容存档于2021-08-17).  Extract of page 459页面存档备份,存于互联网档案馆
  41. ^ Schulz, Horst D.; Hadeler, Astrid; Deutsche Forschungsgemeinschaft. Geochemical processes in soil and groundwater: measurement—modelling—upscaling. Wiley-VCH. 2003: 67. ISBN 978-3-527-27766-7. doi:10.1002/9783527609703. 
  42. ^ Gail, Ernst; Gos, Stephen; Kulzer, Rupprecht; Lorösch, Jürgen; Rubo, Andreas; Sauer, Manfred, Cyano Compounds, Inorganic, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a08_159.pub2 
  43. ^ Schwenecke, H.; Mayer, D., Benzidine and Benzidine Derivatives, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a03_539 
  44. ^ Ganjeloo, A; Isom, GE; Morgan, RL; Way, JL. Fluorometric determination of cyanide in biological fluids with p-benzoquinone*1. Toxicology and Applied Pharmacology. 1980, 55 (1): 103–7. PMID 7423496. doi:10.1016/0041-008X(80)90225-2. 

外部链接

[编辑]