乔赛亚·威拉德·吉布斯：修订间差异

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== 影响 ==
== 影响 ==

物理化学和统计力学是受到吉布斯最为直接也是最为显著的影响的两个学科。他为这两个学科奠定了基础。吉布斯在世时，他提出的相律即被荷兰化学家{{link-en|亨德里克·罗泽博姆|Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom}}利用实验方法验证。罗泽博姆同时还展示了这条规律在多种现实情况中的普遍适用性。<ref name="Roozeboom">{{cite book | last=Crowther | first=James Gerald | chapter=Josiah Willard Gibbs, 1839–1903 | title=Famous American Men of Science | publisher=Books for Libraries | location=Freeport, NY | year=1969 |origyear=1937 | pages=277–278}}</ref>而吉布斯提出的热力学理论则在20世纪初期即被化工领域，从电化学到合成氨气的[[哈柏法]]<ref name="Haber">{{cite doi|10.1016/S0016-0032(25)90344-4}}</ref>，广泛应用。

当荷兰物理学家[[约翰内斯·范德瓦耳斯]]1910年因他关于气体和液体的[[状态方程]]的研究获得[[诺贝尔物理学奖]]时，他自认受到吉布斯相关工作的巨大影响。<ref name="vanderWaals">{{cite web |url=http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1910/waals-lecture.html | title = Nobel Lecture: The Equation of State for Gases and Liquids | last =van der Waals | first = J. D. | year= 1910 |work= Nobel Prize in Physics |publisher = Nobel Foundation}}</ref>[[马克斯·普朗克]]因为利用量子的概念解决[[黑体辐射]]问题而获得1918年的诺贝尔奖。这项工作很大程度上是基于基尔霍夫，玻尔兹曼以及吉布斯有关热力学的工作。他说，吉布斯将永远处于美国以至整个世界有史以来最为伟大的理论物理学家之列。<ref name="Planck">{{cite book | last=Planck | first=Max | title=Eight Lectures on Theoretical Physics | chapter=Second Lecture: Thermodynamic States of Equilibrium in Dilute Solutions | publisher=Columbia University Press | location=New York | year=1915 | page=21 | url=http://books.google.com/books?id=53DnAAAAMAAJ&pg=PA21}}</ref>

[[File:Gibbs-Elementary principles in statistical mechanics.png|thumb|250px|alt=Title page of Gibbs's ''Statistical Mechanics''|1902年出版的吉布斯的教科书《统计力学基本原理》的扉页。这部专著是奠定统计力学基础的文献之一。]]

20世纪上半叶，两部[[化学热力学]]的奠基之作相继出版。它们都是基于吉布斯在该领域所做的工作。它们分别是1923年出版的由[[吉尔伯特·路易斯]]和{{link-en|梅尔·兰德尔|Merle Randall}}合著的《化学过程中的热力学和自由能》（''Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Processes''）和1933年出版的由{{link-en|爱德华·古根海姆|Edward A. Guggenheim}}编著的《利用威拉德·吉布斯方法的现代热力学》（''Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs''）。<ref name="Ott">{{cite book |last1 = Ott |first1 = Bevan J. |last2 = Boerio-Goates |first2 = Juliana |title = Chemical Thermodynamics – Principles and Applications |publisher = Academic Press |year = 2000 |isbn = 0-12-530990-2}}</ref>在路易斯的影响下，原本希望成为一名化学工程师的[[威廉·吉奥克]]最终成为了[[加州大学伯克利分校|伯克利]]的化学教授，并因研究物质趋近绝对零度时的特性而获得1949年的[[诺贝尔化学奖]]。<ref name="Giauque">{{cite web |url=http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1949/press.html |title=Award Ceremony Speech | last = Tiselius | first = Arne |year= 1949 |work= Nobel Prize in Chemistry |publisher= Nobel Foundation}}</ref>

吉布斯所提出的系综这一概念在理论物理学界和纯粹数学界都产生了巨大的影响。<ref name="Wightman" /><ref name="Wiener" />数学物理学家{{link-en|阿瑟·怀特曼|Arthur Wightman}}这样评价吉布斯：

{{Cquote|每位曾经学习过热力学和统计力学的人都会注意到，吉布斯的科学工作最令人印象深刻的特点之一就是他对于概念的表述非常贴切。这让它们在理论物理学和数学经过百年动荡洗礼后仍能幸存下来。<ref name="Wightman" />}}

[[阿尔伯特·爱因斯坦]]自1902至1904年曾写过三篇有关统计力学的论文。但他一开始并不知道吉布斯在该领域的工作。在阅读了吉布斯所著的教科书后（这本书1905年由[[恩斯特·策梅洛]]译为德文），承认吉布斯所采用的处理方法要优于自己的，并说他如果早点知道吉布斯的相关工作的话，可能就不会写那三篇文章了。<ref name="Navarro-Einstein">{{cite journal | last=Navarro | first= Luis | year=1998 |title = Gibbs, Einstein and the Foundations of Statistical Mechanics |journal = Archive for History of Exact Sciences |volume = 53 |pages=147–180| url = http://www.ffn.ub.es/esallent/docweb/GibbsEinsteinweb1.pdf | doi=10.1007/s004070050025 | issue=2}}</ref>

吉布斯在其早期论文中论述的热力学的图像方法反映了后来一种被称作{{link-en|凸分析|convex analysis}}的思想。<ref>Wightman 1979, pp.&nbsp;x–xxxiv</ref>数学家{{link-en|巴里·西蒙|Barry Simon}}称这一思想蛰伏了近75年。<ref name="Simon">{{cite book | last = Simon | first = Barry | title = Convexity: An Analytic Viewpoint | publisher = Cambridge University Press | year = 2011 | page = 287 | isbn = 1-107-00731-3}}</ref>另外一些基于吉布斯关于热力学以及统计力学的数学概念包括[[博弈论]]中的{{link-en|吉布斯引理}}，[[信息论]]中的[[吉布斯不等式]]和{{link-en|吉布斯算法|Gibbs algorithm}}以及{{link-en|计算统计学|computational statistics}}中的{{link-en|吉布斯取样法|Gibbs sampling}}。

吉布斯发展的向量分析是他对数学做出的另一项巨大贡献。1901年出版的基于吉布斯讲义的《矢量分析》促进了矢量方法及其表示方法在理论物理学和数学界的推广，并令其最终取代了当时科学文献中占主导地位的四元数。<ref name="Marsden">{{cite book | last1 = Marsden | first1 = Jerrold E. | last2 = Tromba | first2 = Anthony J. | title = Vector Calculus | edition = 3 | publisher = W. H. Freeman | year = 1988 | page = 18 | isbn = 0-7167-1856-1}}</ref>


== 后世对于吉布斯的纪念 ==
== 后世对于吉布斯的纪念 ==

2015年8月23日 (日) 05:46的版本

约西亚·威拉德·吉布斯
Portrait of Josiah Willard Gibbs
约西亚·威拉德·吉布斯
出生(1839-02-11)1839年2月11日
 美國康涅狄克州纽黑文
逝世1903年4月28日(1903歲—04—28)（64歲）
 美國康涅狄克州纽黑文
居住地 美國
母校耶鲁大学
知名于统计力学
系综
吉布斯熵
相空间
吉布斯自由能
吉布斯相律
吉布斯悖论
向量分析
向量积
吉布斯现象
吉布斯－亥姆霍茲方程
吉布斯-杜安方程
吉布斯算法（英语：Gibbs algorithm）
吉布斯测度（英语：Gibbs measure）
吉布斯态（英语：Gibbs state）
吉布斯-汤姆森效应（英语：Gibbs–Thomson effect）
吉布斯等温面（英语：Gibbs isotherm）
吉布斯-唐南效应
吉布斯-馬倫哥尼效應
吉布斯引理（英语：Gibbs lemma）
吉布斯不等式
奖项伦福德奖（英语：Rumford Prize）（1880年），科普利奖章（1901年）
科学生涯
研究领域物理学，化学家，数学
机构耶鲁大学
博士導師休伯特·安森·牛顿
博士生埃德温·比德韦尔·威尔逊（英语：Edwin Bidwell Wilson），欧文·费雪，亨利·安德鲁斯·巴姆斯特德（英语：Henry Andrews Bumstead），林德·惠勒（英语：Lynde Wheeler），李·德富雷斯特
受影响自鲁道夫·克劳修斯，赫爾曼·格拉斯曼，詹姆斯·克拉克·麦克斯韦，路德维希·玻尔兹曼
签名
Gibbs's signature

约西亚·威拉德·吉布斯（英語：Josiah Willard Gibbs，1839年2月11日—1903年4月28日）是一位美国科学家。他在物理学、化学以及数学领域都做出了重大的理论贡献。通过引入热力学的理论，他成功地将物理化学转化为一门严格的演绎科学。同时，他与詹姆斯·克拉克·麦克斯韦以及路德维希·玻尔兹曼共同创建了统计力学理论。“统计力学”这个术语也是由他引入的。这一理论将热力学定律从统计角度解释为大量微观粒子的系综性质在宏观的表现。他还将麦克斯韦方程组引入物理光学的研究。在数学领域，他与英国科学家奥利弗·亥维赛各自独立地发展了现代向量分析理论。

1863年，耶鲁学院授予了吉布斯美国首个工程学哲学博士学位。在欧洲度过三年后，吉布斯自1871年起担任耶鲁学院的数学物理学教授直到去世。尽管与当时科学蓬勃发展的欧洲相对孤立，他还是成为了美国首位获得国际声誉的理论科学家，并被阿尔伯特·爱因斯坦誉为“美国史上最为杰出的英才”。[1]1901年，吉布斯因他在数学物理学领域的贡献[2] 被授予了当时国际科学界最高奖项，英国皇家学会颁发的科普利奖章 [1] 。

吉布斯的科学贡献在国际科学界造成的巨大冲击，与他在世纪之交的新英格兰度过的宁静孤独的一生形成了鲜明的对比。这一点历来为评论者和传记作家津津乐道。尽管吉布斯做的研究都是纯理论性的，但其实际应用价值在20世纪上半叶化工领域的蓬勃发展中得到了充分的展示。罗伯特·密立根称，吉布斯“之于统计力学和热力学，一如拉普拉斯之于天体力学，麦克斯韦之于电动力学。他构造了这个领域完整的理论体系。”[3]

生平

家族背景

吉布斯出身于一个古老的美国北方家族。这个家族自17世纪起就涌现了一批杰出的牧师和学者。他是老约西亚·威拉德·吉布斯（英语：Josiah Willard Gibbs, Sr.）和妻子玛丽·安娜（娘家姓范克里夫）五个孩子中的老四，也是唯一的一个儿子。他的父系血缘可追溯至曾于1701年至1707年担任哈佛学院校长（英语：President of Harvard University）的萨缪尔·威拉德（英语：Samuel Willard）。如果追溯其母系血缘的话，他则是新泽西州学院（即后来的普林斯顿大学）的首任校长乔纳森·迪金森（英语：Jonathan Dickinson (New Jersey)）牧师的后裔。而“约西亚·威拉德”这个名字则来源于他的先辈，曾任马萨诸塞湾省布政司的约西亚·威拉德。[4]

老吉布斯一般被家人同事称作“约西亚”，而吉布斯则被叫作“威拉德”[5]。老吉布斯是一位语言学家和神学家，自1824年至1861年其去世担任耶鲁大学神学院的经学教授。他因作为一名废奴主义者而为现今的人们所铭记。他曾为友谊号（英语：La Amistad）所载的非洲人寻找翻译，让他们能够为自己反抗被卖为奴隶的行为作证辩护。[6]

早年

Portrait of a young Willard Gibbs, circa 1855
学生时代的吉布斯，大约摄于1855年

吉布斯早年就读于霍普金斯学校（英语：Hopkins School），1854年，他15岁时，进入耶鲁学院学习。1858年，他以班级顶尖成绩毕业，并因为数学及拉丁语成绩优异而获得奖金。[7]毕业后，留校成为谢菲尔德科学学校（英语：Sheffield Scientific School）的研究生。19岁时，吉布斯当选康涅狄格艺术与科学学会会员。这个学会的会员大多是耶鲁学院的教员。[8]

吉布斯这一时期的档案至今仍然留存可查的非常少，因而细致叙述他早年生涯的细节异常困难。[9]一些传记作者提出，吉布斯在耶鲁学院的导师及最重要的拥护者是数学家和天文学家休伯特·安森·牛顿。他是流星体方面研究的权威，并且是吉布斯一生的挚友。[8][9]1861年，吉布斯在其父去世后继承了一笔足以维持经济独立的财产。[10]

吉布斯早年一直受肺部疾病困扰。他的医生怀疑他可能是结核易感者。他的母亲就是因为结核失去生命。[9]同时他还受到散光的困扰。而当时的眼科大夫对如何矫正散光仍知之甚少。因而吉布斯不得不自行进行诊断，制作镜片。[11][12]而晚年时他只在阅读或做其他细致的工作时戴眼镜。[11]吉布斯糟糕的健康状况以及视力欠佳可能就是他没有在南北战争时参军的原因。[13]战时，他没有受到征召，一直留在耶鲁。[14]

Portrait of Willard Gibbs as a Yale College tutor
担任耶鲁学院教授时的吉布斯[15]

1863年，耶鲁学院授予了吉布斯美国首个工程学哲学博士学位。他的学位论文题为《论正传动装置中齿轮齿的样式》（On the Form of the Teeth of Wheels in Spur Gearing）。在这篇文章中，他利用几何方法探讨了不同的齿轮设计样式。[16]这也是美国国内所授予的第五个哲学博士学位。[16]毕业后，吉布斯留校当了三年助教。头两年，他讲授拉丁语，第三年，讲授物理。[4]1866年，他申请了一项有关火车制动的专利。[17]同年，他在康涅狄格学会宣读了一篇题为《长度单位的确切大小》（The Proper Magnitude of the Units of Length）的论文。文中，他提出了一个机械领域计量单位系统的合理化方案。[18]

在卸任助教后，吉布斯与他的姐姐一道去欧洲旅行。他们在巴黎度过了1866年至1867年间的冬天。吉布斯在那里旁听了由著名数学家约瑟夫·刘维尔和米歇尔·沙勒在索邦学院以及法兰西公学院做的讲座。[19]而在废寝忘食的学习后，吉布斯患上重感冒并被医生建议去蓝色海岸养病。他与他的姐姐在那里度过数月直至身体完全康复。[20]

随后他们辗转来到柏林。吉布斯旁听了由数学家卡尔·魏尔斯特拉斯和利奥波德·克罗内克以及化学家海因里希·马格努斯做的讲座。[21]1867年8月，吉布斯的姐姐与艾迪森·范·内姆在柏林完婚。他曾是吉布斯在耶鲁的同学。这对新婚夫妇随后回到了纽黑文。而吉布斯和姐姐安娜则继续留在德国。[22]吉布斯在海德堡大学亲眼见证了物理学家古斯塔夫·基尔霍夫和赫尔曼·冯·亥姆霍兹以及化学家罗伯特·本生的科学工作。在那个时代，德国学术界占有自然科学方面研究的绝对领导地位，特别是在化学以及热力学领域。[23]

1869年6月，吉布斯重回耶鲁，为工科学生教授法语。[24]同时，他还致力于设计一种新型的蒸汽机调速器（英语：Governor (device)）。这也是他在机械工程领域最后的一项重要研究。[25][26]1871年，他被任命为耶鲁学院的数学物理学教授。这是美国国内首个同类教席。当时有独立的经济来源而且尚未发表任何学术著作的吉布斯只被指派了研究生的教学工作。这项工作并没有任何薪酬。[27]没有薪酬的教席在德国的大学中非常常见。当时的耶鲁学院正在效法这种研究生教学体制。[28]

中年

Maxwell's handmade sketch of the thermodynamic surface for water
麦克斯韦所作的恒温线和恒压线的草图，为他后来构造基于吉布斯图像方法的固体模型而作。

1873年，34岁的吉布斯才发表了他的第一部学术著作。[7]他的这篇论述如何利用几何方法表示热力学量的论文被发表在《康涅狄格学会学报》（Transactions of the Connecticut Academy）上。这部期刊的读者中没有多少人能理解吉布斯做的这项科学工作。但他在给欧洲的同行传阅他的这篇论文后，收到了来自詹姆斯·克拉克·麦克斯韦的热情的回应。麦克斯韦甚至亲手做了一个描绘吉布斯所提出的理论几何模型的黏土模子。随后，他利用这个模子制作了三个石膏模型，并将其中一个寄给了吉布斯。那个石膏模型如今被陈列在耶鲁大学物理系。[29]

麦克斯韦在1875年出版的《热学》（Theory of Heat）的新修订本中，用一章的篇幅叙述了吉布斯的这个工作。他在向伦敦化学学会（英语：Chemical Society）做的一次演讲中叙述了吉布斯所提出的图像方法的实用性，而且在他为大英百科全书所撰写的有关图解法的文章中也提及了这项工作。[30]但他与吉布斯之间的合作却因为他的英年早逝而在1879年戛然而止。而一个笑谈之后传遍了纽黑文：

吉布斯随后将他的热力学分析方法拓展到复相系统并考虑到了多种现实应用的情况。他在一部题为《关于多相物质平衡》的学术专著中叙述了这一工作。 这部专著共分两部，由康涅狄格学会先后于1875年和1878年出版。这部300余页的专著出现了700个有标号的方程式。[32]其以鲁道夫·克劳修斯说的一段有关热力学第一定律和热力学第二定律的话开头：

吉布斯在这部专著中，利用他的热力学分析技巧严谨而巧妙地解释了物理化学现象，为大量原本孤立的实验事实和观测结果给出解释并建立了它们之间的联系。[34]这部专著被称为是“热力学的《自然哲学的数学原理》”，并被称为是一部“无所不包”专著。[32]将吉布斯的这部专著译为德语的威廉·奥斯特瓦尔德把吉布斯称作是“化学能量学的奠基者”。[35] J.J.奥康纳和E.F.罗伯逊这样评述这部专著：

到了1880年，吉布斯才停止不收报酬的工作状态。那一年，在巴尔的摩新建立的约翰·霍普金斯大学为他提供了一个年薪为3000美元的教席。作为回应，耶鲁为他提供了2000美元的年薪。吉布斯欣然接受了这份年薪。[36]

晚年

Yale University's old Sloane Physical Laboratory
耶鲁大学的斯隆物理实验室（1882—1931），位于现在的乔纳森·爱德华兹学院。吉布斯的办公室位于二层，图中塔楼的右侧。[37]

自1880年至1884年，吉布斯致力于将赫尔曼·格拉斯曼的外代数发展为符合物理学家需要的向量微积分。为了实现这一目标，吉布斯分别定义了两个向量的数量积和向量积，并引入了并矢张量的概念。而英国的数学家兼工程师奥利弗·亥维赛也在同一时期独立地进行类似的工作。吉布斯一直尝试去让物理学家们认识到向量分析相对于四元数分析的优越性。后者由威廉·哈密顿引入，当时被英国科学家广泛应用。这引起了他和彼得·泰特（英语：Peter Tait (physicist)）等人在19世纪90年代初于《自然》杂志上的一场论战。[4]

吉布斯有关向量分析的讲义起初并没有公开发行，仅在1881年和1884年为学生进行了小批量的印刷。之后，这部讲义被埃德温·比德韦尔·威尔逊（英语：Edwin Bidwell Wilson）改编为教材《向量分析》，在1901年出版。[4]这本书推广了向量微分算子。这一算子如今在电动力学和流体力学领域受到广泛应用。他的另一项在数学领域的成就是“重新”发现了傅里叶级数的吉布斯现象。这一现象在被吉布斯发现的50年前曾被一位并不出名的英国数学家亨利·威尔布里厄姆（英语：Henry Wilbraham）描述过，但吉布斯本人并不知道这一点。[38]

Plot of the sine integral
Si 函数相对于实际线（单位阶跃函数）会发生伴有吉布斯现象的过冲

自1882年至1889年，吉布斯写了五篇有关物理光学的论文。在这些论文中，吉布斯运用麦克斯韦提出的光的电磁理论研究了双折射及其他的光学现象，批驳了开尔文勋爵等人提出的光的机械波理论。[4]一如他在有关热力学工作中的做法，吉布斯在有关光学的工作中故意规避了对于物质微观结构的推测。[39]如果考虑到在他去世的时间点开始的量子革命的话，这一做法确为明智之举。[40]

吉布斯创造了“统计力学”这一术语，并引入了用以描述物理系统的一些关键概念及它们相应的数学表述，包括1876年引入的化学势、1878年引入的系综和1902年引入的相空间。[41][42]吉布斯利用由大量粒子组成的系统的统计性质推导出热力学的唯象定律。这项工作发表在1902年，他去世的前一年，出版的具有很大影响力的教科书《统计力学基本原理》（Elementary Principles in Statistical Mechanics）中。[41]

吉布斯乐于独处的性格以及对于工作过度的热情令学生很难接近他。他最看重的学生埃德温·比德韦尔·威尔逊这样描述吉布斯：

1891年，吉布斯审读了欧文·费雪有关数理经济学的博士论文。[44]吉布斯去世后，费雪资助了吉布斯著作的全集的出版。[45]吉布斯另一位著名的学生是无线电技术的先驱，李·德富雷斯特。[46]

吉布斯1903年4月28日因急性肠梗阻在纽黑文去世，享年64岁。[43]他的葬礼两天后在他的家中举行。[47]他的遗体被安葬在邻近的格罗夫街公墓。[48]耶鲁大学在同年五月于斯隆实验室举行了他的追悼会。英国物理学家约瑟夫·汤姆孙出席了这个仪式并做了一个简短的演说。[49]

个人生活

Portrait of Willard Gibbs, circa 1895
1895年左右拍摄的肖像。依据吉布斯的学生林德·惠勒描述，这幅肖像是现存肖像中最能真实展现吉布斯平时和蔼面孔的一幅。[50]

吉布斯终身未婚，一生都与他的姐姐茱莉亚及当耶鲁大学图书馆员的姐夫在他所生所长的地方生活。除了暑假时会定期去纽约州的阿第伦达克和新罕布什尔州的白山度假[51]以及旅居欧洲的几年外，他的一生几乎都是在纽黑文度过的。[4]他在大一末加入了耶鲁学院教会（一个会众制教会）[51][52]并一以贯之的参与日常的活动。[53]在总统选举中，吉布斯通常会投票给共和党的候选人，但和其他超然派（英语：Mugwump）者一样，他对于政治集团（英语：Political machine）带来的日益严重的腐败问题十分关切。这令他在1884年的总统选举中（英语：United States presidential election, 1884）投票给了较为保守的民主党候选人，格罗弗·克利夫兰。[54]而他其他有关宗教及政治的观点则成为了只有他自己知道的秘密。[53]

吉布斯个人信笺并不是很多，并且其中的很大一部分后来都或遗失或被毁。[55]在学术著作外，他只出版了两部作品：一个是热力学数学理论奠基者之一，鲁道夫·克劳修斯，的讣告，另一个则是他在耶鲁的导师，休伯特·安森·牛顿，的传记回忆录。[56]在他的学生埃德温·比德韦尔·威尔逊看来：

他另一个学生林德·惠勒（英语：Lynde Wheeler）这样描述晚年的吉布斯：

他在投资方面非常谨慎，并小心翼翼地经营着自己的财产。在他1903年去世时，他遗留下来的资产被估值100000美元。[51]他为他的母校，霍普金斯学校，当了多年的受托人，书记以及财务员。[57]他被美国总统切斯特·艾伦·阿瑟任命为1884年9月在费城召开的国家电气工程师会议的委员，并曾主持过其中一次会议。[51]吉布斯还是一名敏锐而熟练的马术师。[58]他常常被看到在纽黑文的大街上驾驶着他姐姐的马车。[59]在他的学生亨利·安德鲁斯·巴姆斯特德（英语：Henry Andrews Bumstead）发表在《美国科学杂志（英语：American Journal of Science）》的讣告中，他这样评价吉布斯的个性：

主要科学贡献

化学热力学

Diagram representing the free energy of a substance
一个系统的自由能，摘自吉布斯1873年发表的一篇论文。这幅图描绘的是一个恒容系统的状态。A为初态点。曲线MN表示能量的耗散。AD和AE分别是系统初态能量和熵。AB是系统的亥姆霍兹自由能。AC是系统的“熵容量”，即系统在能量和体积不变时上的最大值。

吉布斯在他19世纪70年代的论文中提出了利用熵，体积，压强和温度等状态量来表征一个系统的内能的方法。[41] 他还引入了一种化学物质的化学势这一概念。他将化学势定义为在恒熵恒容条件下，系统内能的增量与该种物质的分子数的增量的比值。借助这些方法以及概念，吉布斯首次通过描述系统内能增量的微分完成了热力学第一定律与热力学第二定律的统一[41]：

式中最后一项为系统中所有化学物质的化学势与分子数增量的微分的乘积之和。通过对该式进行勒让德变换，他还定义了系统的焓和吉布斯自由能。吉布斯自由能是一种热力学势，对于化学家判断某个化学反应在一定的温度和压强下是否能自发进行非常有用。利用类似的方法，他还得到了吉布斯-杜安方程。[34][41]

《关于多相物质平衡》被认为是物理化学发展史上的里程碑。[7]在这部专著中，吉布斯提出了多种输运现象的严格数学模型，包括吸附现象，流体混合物的马伦哥尼效应以及电化学领域的一些现象。[34]此外，他还提出了吉布斯相律：

其中是系统的自由度，为系统的独立组元数，为相态数目。在这一规律被发现后，相图获得化学家的广泛应用。[60]

统计力学

吉布斯与詹姆斯·克拉克·麦克斯韦及路德维希·玻尔兹曼共同创建了统计力学理论。“统计力学”这个术语也是由他引入的。统计力学旨在利用统计方法，从大量微观粒子的运动角度解释宏观的热力学现象。他还引入了相空间的概念，并在这一概念基础上引入了系综的概念，并由此给出了麦克斯韦和玻尔兹曼提出的粒子系统统计性质理论的更为普遍的表述。[41][42]

亨利·庞加莱1904年提出，尽管麦克斯韦和玻尔兹曼更早利用概率的概念去解释宏观物理过程的不可逆性，但在这一问题上看得更为透彻的人是吉布斯。他在《统计力学基本原理》所做出的理论解释更容易理解。[61]吉布斯对于不可逆性的分析及他对H定理和遍历假设（英语：ergodic hypothesis）的阐释对于20世纪数学物理学的发展产生重大影响。[40][62]

吉布斯充分意识到对于一个由大量经典粒子组成的系统，无论这个系统处于固态还是气态，利用能均分定理都不能求出它们的比热，并且提出这是热力学所基于的物质组成原理存在缺陷的表现。[42]吉布斯本人对于统计力学理论框架进行了严谨细致的构造。这使得这套理论框架在发现物质在微观遵循量子法则而非经典定律之后仍能被完整地沿用。[7]他对于有关混合气体熵的吉布斯悖论的解释经常被认为是预示着量子力学中粒子全同性原理。[63]

向量分析

Diagram representing the cross product of two vectors
两个向量的向量积的大小和方向。这一概念由吉布斯引入。

英国的科学家，包括麦克斯韦，在描述物理量的动态变化时一度非常依赖威廉·哈密顿所提出的四元数的概念，比如在描述三维空间中电场强度与磁感应强度的大小及方向不相同的电磁场时。然而，吉布斯注意到四元数之间的积总是可以表示为一个标量与一个三维向量的和。这会带来复杂的数学运算，并且还会伴有冗余。因而为了数学表述上的简洁以及便于教学，他定义了两个向量的数量积（点积）和向量积（叉积）。他所运用的这两种积的表示方法至今仍被广泛运用。他还对向量微积分的发展做出了巨大贡献。他所引入的一些运算技巧至今在电动力学和流体力学领域仍被沿用。

19世纪70年代后期，在研究向量分析时，吉布斯发现，他所运用的方法与赫尔曼·格拉斯曼在研究多元代数时所利用的一个方法类似。[64]随后，吉布斯试图去宣传格拉斯曼这项工作，并强调他的方法比哈密顿所引入的四元数方法适用范围更广，并且从时间的角度来说，被引入得更早。为了确立格拉斯曼方法的优越性，吉布斯劝说格拉斯曼的后人寻找他1840年向柏林大学的研究机构提交的一篇论述潮汐现象的文章。在这篇文章中，格拉斯曼首次引入了后来被称为向量空间的概念。[65]

由于吉布斯在19世纪80年代到90年代的努力提倡，四元数最终被由他及奥利弗·亥维赛分别独立发展的向量分析理论取代。吉布斯在确定行星及彗星的运行轨道时运用了这种向量方法。他还发展了互为倒易的三元向量的概念。这项工作对于之后晶体学的发展非常重要。[66]

物理光学

Photograph showing birefrigence by a calcite crystal
一块发生了双折射的方解石晶体。吉布斯利用有关电磁现象的麦克斯韦方程对于这一现象进行了理论解释。

尽管吉布斯在物理光学方面的研究并不如他其他的科学工作那样为人们熟知，但是他利用麦克斯韦方程组对于双折射、色散以及旋光现象做出的理论解释是经典电磁学领域的一项重大工作。[4][39]在这项工作中，吉布斯展示了麦克斯韦方程组在不需要对于物质微观结构及电磁波传播介质（所谓的“以太”）进行任何特定假设时，仍能对于这些现象进行充分的解释。同时，吉布斯强调利用麦克斯韦方程的规范不变性可以轻易证明纵波形式的光并不存在（光的许多性质是基于这一点）。而如果利用机械波的理论去分析光的话，这一点则需要对以太施加特定的条件才能成立。[39]

在最后一篇有关物理光学的论文中，吉布斯总结道：

之后不久，光的电磁性质被德国的海因里希·赫兹通过实验的方法加以证实。[67]

科学界对于其工作的认知

影响

物理化学和统计力学是受到吉布斯最为直接也是最为显著的影响的两个学科。他为这两个学科奠定了基础。吉布斯在世时，他提出的相律即被荷兰化学家亨德里克·罗泽博姆（英语：Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom）利用实验方法验证。罗泽博姆同时还展示了这条规律在多种现实情况中的普遍适用性。[68]而吉布斯提出的热力学理论则在20世纪初期即被化工领域，从电化学到合成氨气的哈柏法[69]，广泛应用。

当荷兰物理学家约翰内斯·范德瓦耳斯1910年因他关于气体和液体的状态方程的研究获得诺贝尔物理学奖时，他自认受到吉布斯相关工作的巨大影响。[70]马克斯·普朗克因为利用量子的概念解决黑体辐射问题而获得1918年的诺贝尔奖。这项工作很大程度上是基于基尔霍夫，玻尔兹曼以及吉布斯有关热力学的工作。他说，吉布斯将永远处于美国以至整个世界有史以来最为伟大的理论物理学家之列。[71]

Title page of Gibbs's Statistical Mechanics
1902年出版的吉布斯的教科书《统计力学基本原理》的扉页。这部专著是奠定统计力学基础的文献之一。

20世纪上半叶，两部化学热力学的奠基之作相继出版。它们都是基于吉布斯在该领域所做的工作。它们分别是1923年出版的由吉尔伯特·路易斯和梅尔·兰德尔（英语：Merle Randall）合著的《化学过程中的热力学和自由能》（Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Processes）和1933年出版的由爱德华·古根海姆（英语：Edward A. Guggenheim）编著的《利用威拉德·吉布斯方法的现代热力学》（Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs）。[72]在路易斯的影响下，原本希望成为一名化学工程师的威廉·吉奥克最终成为了伯克利的化学教授，并因研究物质趋近绝对零度时的特性而获得1949年的诺贝尔化学奖。[73]

吉布斯所提出的系综这一概念在理论物理学界和纯粹数学界都产生了巨大的影响。[40][62]数学物理学家阿瑟·怀特曼（英语：Arthur Wightman）这样评价吉布斯：

阿尔伯特·爱因斯坦自1902至1904年曾写过三篇有关统计力学的论文。但他一开始并不知道吉布斯在该领域的工作。在阅读了吉布斯所著的教科书后（这本书1905年由恩斯特·策梅洛译为德文），承认吉布斯所采用的处理方法要优于自己的，并说他如果早点知道吉布斯的相关工作的话，可能就不会写那三篇文章了。[74]

吉布斯在其早期论文中论述的热力学的图像方法反映了后来一种被称作凸分析的思想。[75]数学家巴里·西蒙称这一思想蛰伏了近75年。[76]另外一些基于吉布斯关于热力学以及统计力学的数学概念包括博弈论中的吉布斯引理（英语：吉布斯引理），信息论中的吉布斯不等式和吉布斯算法（英语：Gibbs algorithm）以及计算统计学中的吉布斯取样法。

吉布斯发展的向量分析是他对数学做出的另一项巨大贡献。1901年出版的基于吉布斯讲义的《矢量分析》促进了矢量方法及其表示方法在理论物理学和数学界的推广，并令其最终取代了当时科学文献中占主导地位的四元数。[77]

后世对于吉布斯的纪念

  • 由于当时的美国教育对实践知识的看重，吉布斯没有受到应有的重视。直到1950年才进入纽约大学的名人馆，并立半身像纪念。
  • 奥斯特瓦尔德认为“无论从形式还是内容上，他赋予了物理化学整整一百年。”
  • 朗道认为吉布斯“对统计力学给出了适用于任何宏观物体的最彻底、最完整的形式”。

吉布斯纪念邮票

2005年，美国邮政署发行了一套由维克多·斯塔宾（英语：Victor Stabin）（Victor Stabin）设计的纪念美国科学家的邮票。邮票中描绘了吉布斯，约翰·冯·诺伊曼，芭芭拉·麦克林托克和理查德·费曼。这套邮票的首日封发行仪式5月4日在耶鲁大学的卢斯会堂（Luce Hall）举行。美国总统科学顾问约翰·马伯格及耶鲁大学校长理查德·莱文出席了这个仪式。获此殊荣的科学家家属也出席了这个仪式，包括吉布斯的远房表亲，物理学家约翰·吉布斯。[78]

爱荷华州立大学化学工程学教授肯尼思·乔尔斯(Kenneth R. Jolls)以及一位热力学图解法方面的专家参与协助吉布斯纪念邮票的设计。[79][80][81]邮票中，吉布斯被称为一名热力学家，并配以1875年出版的麦克斯韦的《热学》（Theory of Heat）第四版中的一幅插图。这幅插图描绘了水的吉布斯等温面（英语：Gibbs_isotherm）。[80][81]在吉布斯的衣领上，利用微缩印刷技术，印有他描述物质能量随着熵及其他状态量变化的方程式。[82]

主要研究领域概览

相关条目

参考文献

内文注引

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参考书目

第一手材料

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吉布斯的其他科学论文可以从以下来源查询：

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  • The Collected Works of J. Willard Gibbs, in two volumes, eds. W. R. Longley and R. G. Van Name, (New Haven: Yale University Press, 1957 [1928]). For scans of the 1928 printing, see vol. I and vol. II.

第二手材料

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