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砷   33As
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外觀
銀灰色
概況
名稱·符號·序數 砷(Arsenic)·As·33
元素類別 類金屬
·週期· 15·4·s
標準原子質量 74.921595(6)
電子排布

[] 3d104s24p3
2, 8, 18, 5

砷的電子層(2, 8, 18, 5)
歷史
分離 艾爾伯圖斯·麥格努斯(1250年)
物理性質
物態 固態
密度 (接近室溫
5.727 g·cm−3
熔點時液體密度 5.22 g·cm−3
昇華點 887 K,615 °C,1137 °F
三相點 1090 K(817 °C),3628 kPa
臨界點 1673 K,? MPa
熔化熱 (灰砷) 24.44 kJ·mol−1
汽化熱 ? 34.76 kJ·mol−1
比熱容 24.64 J·mol−1·K−1

蒸汽壓

壓/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k
溫/K 553 596 646 706 781 874
原子性質
氧化態 5, 3, 2, 1, -3
酸性
電負性 2.18(鮑林標度)
電離能

第一:947.0 kJ·mol−1
第二:1798 kJ·mol−1
第三:2735 kJ·mol−1

更多
原子半徑 119 pm
共價半徑 119±4 pm
范德華半徑 185 pm
雜項
晶體結構

三方晶系[1]

磁序 抗磁性
電阻率 (20 °C)333 n Ω·m
熱導率 50.2 W·m−1·K−1
楊氏模量 8 GPa
體積模量 22 GPa
莫氏硬度 3.5
布氏硬度 1440 MPa
CAS號 7440-38-2
最穩定同位素

主條目:砷的同位素

同位素 豐度 半衰期 方式 能量MeV 產物
73As syn 80.3 d ε - 73Ge
γ 0.05D, 0.01D, e -
74As syn 17.78 d ε - 74Ge
β+ 0.941 74Ge
γ 0.595, 0.634 -
β 1.35, 0.717 74Se
75As 100% 穩定,帶42個中子


,化學元素符號為As,原子序數為33。砷分布在多種礦物中,通常與硫和其它金屬元素共存,也有純的元素晶體。艾爾伯圖斯·麥格努斯在1250年首次對砷進行了記載[2]。砷是一種非金屬元素。單質以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在,但只有灰砷在工業上具有重要的用途。

砷可用於合金的製造,比如生產銅的強化合金或是添加到製造車用鉛酸蓄電池的合金中。[3]製造半導體電子器件時用砷作為摻雜劑合成n形半導體材料,摻雜了矽的光電子化合物砷化鎵是在使用中最常見的半導體。砷和它的化合物,特別是三氧化二砷(砒霜)用於合成農藥(用於處理木材產品)、除草劑殺蟲劑。但這些方面的應用正在逐漸消失[4]

雖然有少數幾種細菌是能夠將砷化合物作為呼吸代謝物的[5],但是對於多細胞生物而言砷是有毒物質。受砷污染的地下水是影響全世界幾百萬人的環境問題。

特性[編輯]

同位素[編輯]

砷在自然界中存在的穩定同位素為75As[6]。截至2003年,至少有33種砷的放射性同位素已經被合成出來,其中最穩定的73As半衰期為80.3天。質量比穩定同位素75As輕的同位素傾向於發生β+衰變,比穩定同位素75As重的同位素傾向於發生β-衰變,但也有一些例外。

至少已有10種砷的核同質異能素已被報導出來,它們的原子質量從66至84。這些核同質異能素中最為68mAs,它的半衰期為11秒。[6]

砷在空氣中燃燒

物理性質[編輯]

單質砷的三種同素異形體是灰砷、黃砷和黑砷,其中以灰砷最為常見[7]。灰砷(空間群為R3m No. 166)採用了由許多互鎖豎起的六元環所構成的雙層結構。因為層與層之間的結合力弱,所以灰砷是脆性的,它的摩氏硬度較低僅為3.5,最近的和次近的原子構成了一個扭曲的八面體結構,三個在同一,這種相對緊密的堆積使得灰砷有達到5.73 g/cm3的較高密度[8]。灰砷是一種半金屬,但如果是非晶質的灰砷則為帶隙達1.2-1.4 eV半導體。黃砷質地較軟且成蠟狀,一定程度上類似於白磷(P4)。黃砷和白磷的分子結構都是由四個原子以單鍵的方式相互連接所構成的四面體結構。這類以分子晶體形式存在的不穩定同素異形體最易揮發,密度最低而且毒性固體最大。黃砷固體是由快速冷卻砷蒸汽產生的,它在光照下迅速轉化成灰砷。黃砷的密度為1.97 g/cm3[8]。黑砷的結構與紅磷的類似。[8][9][10][11][12][13][14]

化學性質[編輯]

單質砷在空氣中加熱後氧化生成三氧化二砷,由這個反應產生的煙霧有蒜臭味。這種氣味在用錘子敲擊含砷礦物比如砷黃鐵礦時也會產生並被檢測到。砷和一些含砷化合物在大氣壓下經加熱後升華,在887K(614℃)時不經過液態直接轉變為氣態。砷的三相點為3.63MPa、1090K(820℃)。砷與濃硝酸反應得到砷酸,與稀硝酸反應生成亞砷酸,單質與濃硫酸反應得到三氧化二砷

砷和氯氣或者反應,也能產生三價的砷化合物:

2 As + 3 S → As2S3
2 As + 3 Br2 → 2AsBr3

和氟反應,得到五氟化砷:

2 As + 5 F2 → 2 AsF5

化合物[編輯]

砷化合物的性質在某些方面與周期表同族的磷化合物相似。正五價的砷化合物較為少見,砷常見的氧化態為3價的砷化物比如類似合金的金屬間化合物、+3價的亞砷酸和砷酸鹽以及大部分有機砷化物。

無機化合物[編輯]

砷原子之間也容易形成化學鍵,比如方鈷礦中通過As-As鍵形成的正方形As43-離子。+3價的砷化合物分子由於存在孤對電子,因此通常是三角錐形的。

此外,砷還可以形成陽離子原子簇,如黃色的As3S4+和橙色的As3Se4+

由單質砷氧化形成的無色、無臭的晶狀氧化物As2O3(砒霜)和As2O5都有吸濕性的,它們均能速溶於水形成酸性溶液。砷酸是一種弱酸,它形成的鹽稱為砷酸鹽。砷污染地下水主要是砷酸鹽造成的,它影響著全世界許多人飲用水和生活用水的安全。人工合成的砷酸鹽包括巴黎綠(醋酸亞砷酸銅)、砷酸鈣和砷酸氫鉛。這三種砷酸鹽被用於農用殺蟲劑和毒藥。

砷酸鹽質子化形成砷酸的步驟與磷酸鹽到磷酸的過程相似。亞砷酸不同於亞磷酸,它可以寫成As(OH)3的氫氧化物形式。多種砷的硫化物已為人所知。雌黃(As2S3)和雄黃(As4S4)是比較豐富的,過去也用於油畫顏料。在As4S4中,砷的形式氧化態為+2價,但因為分子中存在著As-As鍵使得砷的實際氧化態仍是+3價。

三價砷的三氟化物、三氯化物、三溴化物和三碘化物都已被人所知,但五價砷的鹵化物中只有五氟化砷在室溫下能穩定存在,五氯化砷僅在-50℃下穩定,這反映了五價砷的穩定性較低。

有機砷化合物[編輯]

有機砷化合物絕大多數有毒,有些還有劇毒。而偶氮胂類的化合物常用來檢驗錒系元素等元素的離子。

合金[編輯]

砷用於製造三五半導體材料砷化鎵砷化銦砷化鋁。雖然砷化鎵的價電子和矽原子相同,但是兩者的價帶結構完全不同,導致兩者整體性質的不同。其他砷的合金包括二五半導體材料砷化鎘

分布和生產[編輯]

金屬的硫砷化物、金屬砷化物和雄黃以及自然界中的砷單質是商品化的砷產品的主要來源。環境中也有有機砷化合物存在[15] 。有機無機砷及其化合物,一旦進入食物鏈,通過甲基化過程逐步代謝為毒性較低的砷。

其他接觸到自然界中的砷元素的途徑包括火山灰、含砷礦物和礦石的風化和被地下水溶解。砷也能存在於食物、水體、土壤和空氣中。[16]砷能被所有的植物吸收,但更容易在葉用蔬菜、稻米、蘋果和葡萄汁以及海產品中富集。通過呼吸吸入是另一條接觸砷的途徑。[17]

根據英國地質調查局美國地質調查局的統計,在2005年中國出產的砒霜佔了世界近50%的生產份額,是當時世界上最大的砒霜生產國,排名其後的有智利、秘魯和摩洛哥。[18]因環境原因大部分在美國和歐盟的砒霜生產都已停止。砷主要是從提煉銅產生的副產物中提取回收出來的。從銅,黃金,鉛冶煉廠排出的粉塵就含有砷。[19]

在空氣中焙燒砷黃鐵礦,砷元素以三氧化二砷的形式升華與氧化鐵分離[15]。而在無氧條件下焙燒則生成砷單質。通過在真空條件或氫氣氣氛中升華的方法可以將砷從硫或硫族元素中分離出來,也可以通過蒸餾熔融的鉛砷混合物來分離砷。[20]

歷史[編輯]

英語中的arsenic一詞是通過借用自敘利亞語ܠܐ ܙܐܦܢܝܐ和波斯語زرنيخ通過將兩者組合後(組合後的字面意思為「雌黃」)轉換為希臘語中的arsenikon[21]arsenikos是與之相關的且有相似拼寫的希臘語單詞,意思是「強有力的」或是「有男子氣概的」。這個詞後被拉丁語採納形成了arsenicum一詞,又被古法語採納成為arsenic一詞,英語中的arsenic一詞就是從古法語衍生得到的[21]。砷的硫化物(雌黃和雄黃)和砷的氧化物從上古時期就為人所知和使用[22]。Panopolis的Zosimos(大約公元前300年)描述了焙燒雄黃以得到雲砷(即三氧化二砷),接著又將其還原成砷單質的過程。[23]

參見[編輯]

參考資料[編輯]

  1. ^ Arsenic, mindat.org
  2. ^ Emsley, John. Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford: Oxford University Press. 2001: 43, 513, 529. ISBN 0-19-850341-5. 
  3. ^ J. Roger Loebenstein. Materials Flow of Arsenic in the United States. Federal Government Series: Information Circular - 9382 (U.S. Bureau of Mines). 1994. 
  4. ^ Sabina C. Grund, Kunibert Hanusch, Hans Uwe Wolf, Arsenic and Arsenic Compounds, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a03_113.pub2 
  5. ^ John F. Stolz, Partha Basu, and Ronald S. Oremland. Microbial Arsenic Metabolism: New Twists on an Old Poison. Microbe. 2010, 5 (2): 43–59. 
  6. ^ 6.0 6.1 Georges, Audi. The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties. Nuclear Physics A (Atomic Mass Data Center). 2003, 729: 3–128. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. 
  7. ^ Norman, Nicholas C. Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth. Springer. 1998: 50. ISBN 978-0-7514-0389-3. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Arsen. Lehrbuch der Anorganischen Chemie 91–100. Walter de Gruyter. 1985: 675–681. ISBN 3-11-007511-3 (German). 
  9. ^ Jac. Berzelius. Ueber Allotropie bei einfachen Kärpern, als eine der Ursachen der Isomerie bei ihren Verbindungen (pp. 247–264). 247–366. 1844. doi:10.1002/jlac.18440490302. 
  10. ^ Anton Bettendorff. Allotropische Zustände des Arsens. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1867, 144 (1): 110–114. doi:10.1002/jlac.18671440115. 
  11. ^ V. Kohlschütter, E. Frank, C. Ehlers. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1913, 400 (2-3): 268–301. doi:10.1002/jlac.19134000206. 
  12. ^ H. Erdmann, M. V. Unruh. VI. Über gelbes Arsen. Zeitschrift für anorganische Chemie. 1902, 32 (1): 437–452. doi:10.1002/zaac.19020320158. 
  13. ^ Hugo Erdmann. Über das gelbe Arsen; Bemerkungen zu einer Veröffentlichung des Hrn. G. Linck. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1908, 41 (1): 521–523. doi:10.1002/cber.19080410197. 
  14. ^ J. W. Retgers. Über das gelbe Arsen. Zeitschrift für anorganische Chemie. 1894, 6: 317–320. doi:10.1002/zaac.18940060139. 
  15. ^ 15.0 15.1 Matschullat, Jörg. Arsenic in the geosphere — a review. The Science of the Total Environment. 2000, 249 (1–3): 297–312. doi:10.1016/S0048-9697(99)00524-0. PMID 10813460. 
  16. ^ Case Studies in Environmental Medicine (CSEM) Arsenic Toxicity Exposure Pathways (pdf). Agency for Toxic Substances & Disease Registry. [2010-05-15]. 
  17. ^ Arsenic. The Agency for Toxic Substances and Disease Registry (2009).
  18. ^ Brooks, William E. Mineral Commodity Summaries 2007: Arsenic. United States Geological Survey. [2008-11-25]. (原始內容存檔於17 December 2008). 
  19. ^ Brooks, William E. Minerals Yearbook 2007: Arsenic. United States Geological Survey. [2008-11-08]. (原始內容存檔於17 December 2008). 
  20. ^ Whelan, J. M.; Struthers, J. D.; Ditzenberger, J. A. Separation of Sulfur, Selenium, and Tellurium from Arsenic. Journal of the Electrochemical Society. 1960, 107 (12): 982–985. doi:10.1149/1.2427585. 
  21. ^ 21.0 21.1 arsenic. Online Etymology Dictionary. [2010-05-15]. 
  22. ^ Bentley, Ronald; Chasteen, Thomas G. Arsenic Curiosa and Humanity. The Chemical Educator. 2002, 7 (2): 51. doi:10.1007/s00897020539a. 
  23. ^ Holmyard John Eric. Makers of Chemistry. Read Books. 2007. ISBN 1-4067-3275-3. 

外部連結[編輯]

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維基詞典上的詞義解釋: