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量子点

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不同大小的CdSe量子点暴露在紫外光下会发出不同颜色的荧光
量子点中3D受束缚的电子波函数。如图所示为方形和三角形量子点。方形量子点中的电子态更像s轨道p轨道。然而,由于不同的几何形态导致不同的束缚,三角形量子点中的波函数则是多种轨道混合的结果。

量子点(英语:Quantum Dot)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。这种约束可以归结于静电势(由外部的电极,掺杂,应变,杂质产生),两种不同半导体材料的界面(例如:在自组量子点中),半导体的表面(例如:半导体纳米晶体),或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中,但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的(1-100个)整数个的电子、电洞或电子电洞对,即其所带的电量是元电荷的整数倍。

描述[编辑]

Quantum Dots with emission maxima in a 10-nm step are being produced in a kg scale at PlasmaChem GmbH

小的量子点,例如胶体半导体纳米晶,可以小到只有2到10个纳米,这相当于10到50个原子的直径的尺寸,在一个量子点体积中可以包含100到100,000个这样的原子。自组装量子点的典型尺寸在10到50纳米之间。通过光刻成型的门电极或者刻蚀半导体异质结中的二维电子气形成的量子点横向尺寸可以超过100纳米。将10纳米尺寸的三百万个量子点首尾相接排列起来可以达到人类拇指的宽度。

制造[编辑]

量子点的制造方法可以大致分为三类:化学溶液生长法,外延生长法,电场约束法。这三类制造方法也分别对应了三种不同种类的量子点。

化学溶液生长法[编辑]

1981年,瑞士物理学家在水溶液中合成出了硫化镉胶体。[1] 1983年,贝尔实验室科学家Brus证明了改变硫化镉胶体的大小,其激子能量也随之变化。于是,他将这种这种胶体与量子点的概念联系起来,首次提出胶状量子点(colloidal quantum dot)。[2] 1993年,麻省理工学院Bawendi教授领导的科研小组第一次在有机溶液中合成出了大小均一的量子点。[3]他们将三种氧族元素()溶解在三正辛基氧膦中,而后在200到300摄氏度的有机溶液中与二甲基镉反应,生成相应的量子点材料(硫化镉硒化镉碲化镉)。之后人们在此种方法的基础上发明出了许多合成胶状量子点的方法。目前大部分半导体材料都可以用化学溶液生长的方法合成出相应的量子点。

胶状量子点具有制作成本低,产率大,发光效率高(尤其是在可见光和紫外光波段)等优点。但缺点是电导率极低。由于在生产过程中在量子点表面产生有机配体,抵消量子点之间的范德瓦耳斯吸引力,以维持其在溶液中的稳定性。但这层有机配体极大的阻碍了电荷在量子点之间的传输。这点大大降低了奈米微晶在太阳电池和其它的元件上的应用。科学家们曾尝试用各种方法提高电荷在这种材料中的传导率。有代表性的是2003年芝加哥大学的Guyot-Sionnest教授用较短链的氨基物取代原有的长链的有机配体,将量子点间距缩小,并用电化学的方法将电子大量注入量子点内,将电导率提高到了0.01S/cm。[4]

2009年,芝加哥大学的Dmitri Talapin教授开发出一种新的方法,用无机物取代了之前附着在量子点表面的有机配体,能让个别奈米微晶以强连结的方式相互结合成阵列,克服了前述的问题。Talapin表示,他们的方法提供一个材料设计的多功能的平台,将会对电子元件、光伏元件和热电(thermoelectrics)元件的制作带来冲击。另外,此方法提高全溶液(all-solution)元件制作的可能性,让此材料在连续式滚筒(roll-to-roll)制程的应用上增添不少吸引力,例如薄膜太阳能电池的制作。研究人员使用一种名为复合金属硫化物(metal chalcogenide complex)的材料,来将胶体状的奈米晶体相互黏合。其配位基较先前使用的有机配位基更为稳定、坚固,而且不会改变奈米晶体的化学性质,还可让奈米晶体间的电荷转移更有效率。Talapin等人确实观察到系统中的导电率相比于以往方法得到的提高了一千倍。目前,该团队正在研究如何在实际应用上使用奈米晶体的连接技术,并且调查除了金属硫化物材料外,是否还有其它合适的材料。芝加哥大学已授权Evident Technologies公司在热电应用上采用此技术。[5]

胶体量子点的另一个热点领域是磁性研究。直到目前,半导体只能在相当低温下呈现磁性,原因是磁化半导体奈米微粒需要靠激子(exciton)之间的磁性交互作用,但此作用的强度在30 K附近就不足以对抗热效应。

最近,华盛顿大学的Daniel Gamelin等人制造出掺杂的奈米微晶,它们的量子局限效应(quantum confinement effect)使激子具有很大的磁性交互作用,且生命周期可长达100 ns,比先前的记录200皮秒(picosecond, ps)高出很多。研究人员利用光将激子注入胶状奈米微晶中,产生相当强的光诱发磁化(light-induced magnetization)现象。

华大团队成功的关键在于以磁性锰离子取代镉化硒(CdSe)半导体奈米微晶中的部分镉离子。这些悬浮在胶状溶液中的微晶大小不到10 nm,照光时内部产生的强大磁场可将锰离子的自旋完全排正。Gamelin表示,排正的过程非常快,此效应在低温时非常强,且可维持到室温。这要归功于第一次在研究中被观察到的高温磁激子(excitonic magnetic polaron, EMP)。Gamelin解释,由于掺质-载子间的交互作用够强,EMP稳定性因而增强超过100倍,所以才能在300 K下观察到磁化效应。

美国科学家开发出一种新型的电子胶(electronic glue),能将个别的奈米晶体(nanocrystals)连接在一起。这种电子胶还能用来制作大面积的电子元件和光伏(photovoltaics)元件。

利用旋转或浸泡涂布(dip coating)和喷墨印刷等溶液类制程来制作大面积太阳电池,例如便宜的屋顶太阳能面板,是高成本效益的方法。不过这些技术必须让半导体溶解,以方便做为墨水(ink)使用。半导体奈米微晶是微小的半导体块状物,是制作此类墨水的理想材料。

此外,胶状半导体量子点与软式微影术(soft lithography)及喷墨印刷术(in-jet printing)等常见的制程相容。Gamelin认为胶体可望成为奈米科技在各种元件应用上的新工具箱。[6]

外延生长法[编辑]

外延生长法是指在一种衬底材料上长出新的结晶,如果结晶足够小,就会形成量子点。根据生长机理的不同,该方法又可以细分成化学气相沉积法分子束外延法

这种方法生长出的量子点长在另一种半导体上,很容易与传统半导体器件结合。另外由于没有有机配体,外延量子点的电荷传输效率比胶体量子点高,并且能级也比胶体量子点更容易调控。同时,也具有表面的缺陷少等优点。然而,由于化学气相沉积和分子束外延都需要高真空或超高真空,因此相比于胶体量子点,外延量子点的成本较高。

电场约束法[编辑]

电场约束法是指,完全利用调控金属电极的电势使半导体内的能级发生扭曲,形成对载流子的约束。由于量子点所需尺寸在纳米级别,因此金属电极需要用电子束曝光的方法制作。成本最高,产率也最低。但用这种方法制作出的量子点,可以简单通过调控门电压控制其能级,载流子的数量和自旋等。由于极高的可控性,这种量子点也最适合于用作量子计算[7]

大规模生产[编辑]

应用[编辑]

  • 量子点LED可以达到接近连续光谱,高演色性的特性;目前人工光源只有高耗能的白炽灯卤素灯能达到连续光谱的特性,是LED萤光灯无法取代的重要特性;量子点LED可望满足光线品质及健康较为要求使用者,达到全面淘汰高耗能光源的目标。
  • 量子点显示技术可以达到更好的色彩显示特性。
  • “量子点屏幕”采用的是麻省理工大学研发的量子点技术,Sony的Triluminos屏幕正是使用了该技术

另见[编辑]

参考文献[编辑]

  1. ^ Kuppuswamy Kalyanasundaram; 等. Cleavage of Water by Visible-Light Irradiation of Colloidal CdS Solutions; Inhibition of Photocorrosion by RuO2. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20: 987. doi:10.1002/anie.198109871. 
  2. ^ R. Rossetti; 等. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution. J. Chem. Phys. 1983, 79: 1086–1088. doi:10.1063/1.445834. 
  3. ^ Murray; 等. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E = sulfur, selenium, tellurium)semiconductor nanocrystallites. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115: 8706–8715. doi:10.1021/ja00072a025. 
  4. ^ Dong Yu; 等. n-type conducting CdSe nanocrystal solids. Science. 2003, 300: 1277–1280. doi:10.1126/science.1084424. 
  5. ^ Kovalenko; 等. Colloidal Nanocrystals with Molecular Metal Chalcogenide Surface Ligands. Science. 2009, 324: 1417–1420. doi:10.1126/science.1170524. 
  6. ^ Beaulac; 等. Light-Induced Spontaneous Magnetization in Doped Colloidal Quantum Dots. Science. 2009, 325: 973–976. doi:10.1126/science.1174419. 
  7. ^ Prati, Enrico; De Michielis, Marco; 等. Few electron limit of n-type metal oxide semiconductor single electron transistors. Nanotechnology. 2012, 23 (21): 215204. Bibcode:2012Nanot..23u5204P. PMID 22552118. arXiv:1203.4811. doi:10.1088/0957-4484/23/21/215204.