乙酸

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乙酸
IUPAC名
Acetic acid, Ethanoic acid
乙酸
英文名 Acetic acid
別名 醋酸
識別
縮寫 AcOH、HAc
CAS號 64-19-7
PubChem 176
SMILES
InChI
性質
化學式 CH3COOH
摩爾質量 60.05 g·mol⁻¹
外觀 無色液體或晶體
密度 1.049 g·cm−3 (l)
1.266 g·cm−3 (s)
熔點 16-17 °C(289-290 K)(289.6 K, 61.6 °F)
沸點 118-119 °C(391-392 K)(391.2 K, 244.5 °F)
溶解性 混溶
溶解性 乙醇丙酮中完全可溶,甲苯己烷中完全可溶,二硫化碳中幾乎不溶
log P -0.322
pKa 4.76 (25 °C)
pKb 9.198
黏度 1.22 mPa·s(25 °C)
結構
偶極矩 1.74 D (g)
熱力學
ΔfHmo298K -483.5 kJ/mol
So298K 158.0 J/mol/K
熱容 123.1 J/mol/K
危險性
警示術語 R:R10-R35
安全術語 S:S1/2-S23-S26-S45
主要危害 有腐蝕性
NFPA 704
NFPA 704.svg
2
2
1
 
閃點 40 °C
自燃溫度 400 °C
LD50 3.31 g kg-1, 大鼠 (口服)
相關物質
相關羧酸 甲酸丙酸丁酸
相關化學品 乙醯胺乙酸乙酯乙醯氯乙酸酐乙腈乙醛乙醇硫代乙酸乙醯膽鹼乙醯膽鹼酯酶
若非註明,所有數據均出自一般條件(25 ℃,100 kPa)下。

乙酸,也叫醋酸冰醋酸,化學式CH3COOH,是一種有機一元酸短鏈飽和脂肪酸,為食醋內酸味及刺激性氣味的來源。純的無水乙酸(冰醋酸)是無色的吸濕性固體,凝固點為16.7(62),凝固後為無色晶體。儘管根據乙酸在水溶液中的解離能力它是一種弱酸,但是乙酸是具有腐蝕性的,其蒸汽對有刺激性作用。

乙酸是一種簡單的羧酸,由一個甲基一個羧基組成,是一種重要的化學試劑。在化學工業中,它被用來製造聚對苯二甲酸乙二酯,後者即飲料瓶的主要部分。乙酸也被用來製造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯,以及很多合成纖維和織物。家庭中,乙酸稀溶液常被用作除垢劑食品工業方面,在食品添加劑列表E260中,乙酸是規定的一種酸度調節劑

每年世界範圍內的乙酸需求量在650萬左右。其中大約150萬噸是循環再利用的,剩下的500萬噸是通過石化原料直接製取或通過生物發酵製取。

命名[編輯]

乙酸(ethanoic acid)既是常用的名稱,也是國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)規定的官方名稱。俗稱醋酸(acetic acid),該名稱來自於拉丁文中的表示醋的詞「acetum」。無水的乙酸在略低於室溫的溫度下(16.7℃),能夠轉化為一種具有腐蝕性的冰狀晶體,故常稱幾乎不含水的醋酸為冰醋酸(glacial acetic acid)。

乙酸的實驗式(最簡式)為CH2O,分子式為C2H4O2,結構簡式為CH3-COOH、CH3COOH來突出其中的羧基,表明更加準確的結構。失去H+後形成的離子為乙酸根陰離子。乙酸最常用的正式縮寫是AcOH 或 HOAc,其中Ac代表了乙酸中的乙醯基(CH3CO)。中和反應中也可以用HAc表示乙酸,其中Ac代表了乙酸根陰離子(CH3COO),但很多人認為這樣容易造成誤解。上述兩種情況中,Ac都不應與化學元素的縮寫混淆。

歷史[編輯]

乙酸的凝固結晶

醋幾乎貫穿了整個類文明史。[原創研究?]乙酸發酵細菌(醋酸桿菌)能在世界的每個角落發現,每個民族釀酒的時候,不可避免的會發現醋——它是這些酒精飲料暴露於空氣後的自然產物。如中國就有杜康的兒子黑塔因釀酒時間過長得到醋的說法。

乙酸在化學中的運用可以追溯到很古老的年代。在公元前3世紀,希臘哲學家泰奧弗拉斯托斯詳細描述了乙酸是如何與金屬發生反應生成美術上要用的顏料的,包括白鉛(碳酸鉛)、銅綠(銅鹽的混合物包括乙酸銅)。古羅馬的人們將發酸的酒放在鉛制容器中煮沸,能得到一種高甜度的糖漿,叫做「sapa」。「sapa」富含一種有味的鉛糖,即乙酸鉛,這導致了羅馬貴族間的鉛中毒。8世紀時,波斯鍊金術士賈比爾,用蒸餾法濃縮了醋中的乙酸。

文藝復興時期,人們通過金屬醋酸鹽的乾餾製備冰醋酸。16世紀德國鍊金術士安德烈亞斯·利巴菲烏斯就描述了這種方法,並且拿由這種方法產生的冰醋酸來和由醋中提取的酸相比較。僅僅是因為水的存在,導致了醋酸的性質發生如此大的改變,以至於在幾個世紀里,化學家們都認為這是兩個截然不同的物質。法國化學家阿迪(Pierre Adet)證明了它們兩個是相同的。

1847年,德國科學家阿道夫·威廉·赫爾曼·科爾貝第一次通過無機原料合成了乙酸。這個反應的歷程首先是二硫化碳經過氯化轉化為四氯化碳,接著是四氯乙烯的高溫分解後水解,並氯化,從而產生三氯乙酸,最後一步通過電解還原產生乙酸[1]

1910年時,大部分的冰醋酸提取自乾餾材得到的煤焦油。首先是將煤焦油通過氫氧化鈣處理,然後將形成的乙酸鈣硫酸酸化,得到其中的乙酸。在這個時期,德國生產了約10000噸的冰醋酸,其中30%被用來製造靛青染料[2][3]

物理性質[編輯]

醋酸晶體細節
GB/T 1628.1-2000
指標名稱 指標
優等品 一等品 合格品
色度, Hazen 單位( - 色號)≤ 10 20 30
乙酸含量, % ≥ 99.8 99.0 98.0
水分, % ≤ 0.15 - -
甲酸含量, % ≤ 0.06 0.15 0.35
乙醛含量, % ≤ 0.05 0.05 0.10
蒸發殘渣, % ≤ 0.01 0.02 0.03
含量(以 Fe 計), % ≤ 0.00004 0.0002 0.0004
還原高錳酸鉀物質, min ≥ 30 5 -

化學性質[編輯]

酸性[編輯]

羧酸中,例如乙酸,的羧基原子能夠部分電離變為氫離子質子)而釋放出來,導致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸,酸度係數為4.8,pKa=4.75(25℃),濃度為1mol/L的醋酸溶液(類似於家用醋的濃度)的pH為2.4,也就是說僅有0.4%的醋酸分子是解離的。

水溶液中的乙酸質子化平衡

乙酸的酸性促使它還可以與碳酸鈉氫氧化銅苯酚鈉等物質反應。乙酸還可以使紫色石蕊試液變紅。

2CH3COOH + Na2CO3 \rightarrow 2CH3COONa + CO2 + H2O

2CH3COOH + Cu(OH)2 \rightarrow (CH3COO)2Cu + 2H2O

CH3COOH + C6H5ONa \rightarrow C6H5OH (苯酚)+ CH3COONa

二聚物(偶合)[編輯]

乙酸的二聚體,虛線表示氫鍵

乙酸的晶體結構顯示[5] ,分子間通過氫鍵結合為二聚體(亦稱二締結物),二聚體也存在於120℃的蒸汽狀態。二聚體有較高的穩定性,現在已經通過冰點降低測定分子量法以及X光衍射證明了分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態及液態,甚至氣態以二聚體形式存在。當乙酸與水溶和的時候,二聚體間的氫鍵會很快的斷裂。其它的羧酸也有類似的二聚現象。

\Delta{} H_m^{\ominus}=-58.6\mathrm {kJ{\cdot}mol^{-1}}(兩端連接H

溶劑[編輯]

液態乙酸是一個親水極性質子化溶劑,與乙醇類似。因為介電常數為6.2,它不僅能溶解極性化合物,比如無機鹽,也能夠溶解非極性化合物,比如類或一些元素分子,比如。它也能與許多極性或非極性溶劑混合,比如水,氯仿己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成為了化工中廣泛運用的化學品。

化學反應[編輯]

對於許多金屬,乙酸是有腐蝕性的,例如,反應生成氣和金屬乙酸鹽。因為空氣中表面會形成氧化鋁保護層,所以鋁製容器能用來運輸乙酸。金屬的乙酸鹽也可以用乙酸和相應的性物質反應,比如最著名的例子:小蘇打的反應。除了醋酸(II),幾乎所有的醋酸鹽能溶於水。

Mgs)+ 2 CH3COOH(aq) → (CH3COO)2Mg(aq) + H2g
NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2Ol
乙酸的兩個典型的有機反應

乙酸能發生普通羧酸的典型化學反應,特別注意的是,可以還原生成乙醇,通過親核取代機理生成乙醯氯,也可以雙分子脫水生成酸酐

同樣,乙酸也可以成或氨基化合物。如乙酸可以與乙醇濃硫酸存在並加熱的條件下生成乙酸乙酯

CH3COOH + CH3CH2OH --> CH3COOCH2CH3 + H2O

440℃的高溫下,乙酸分解生成甲烷二氧化碳乙烯酮。在甲烷菌的作用下,乙酸也可以歧化分解產生甲烷二氧化碳[6][7]

鑒別[編輯]

乙酸可以通過其氣味進行鑒別。若加入氯化鐵(III),生成產物為深紅色並且會在酸化後消失,通過此顏色反應也能鑒別乙酸。乙酸與三氧化砷反應生成氧化二甲砷,通過產物的惡臭可以鑒別乙酸。

生物化學[編輯]

乙酸中的乙醯基,是生物化學中所有生命的基礎。當它與輔酶A結合後,就成為了碳水化合物脂肪新陳代謝的中心。然而,乙酸在細胞中的濃度是被嚴格控制在一個很低的範圍內,避免使得細胞質的pH發生破壞性的改變。與其它長鏈羧酸不同,乙酸並不存在於甘油三酸脂中。但是,人造含乙酸的甘油三酸脂,又叫甘油醋酸酯(甘油三乙酸酯),則是一種重要的食品添加劑,也被用來製造化妝品和局部性藥物。

乙酸由一些特定的細菌生產或分泌。值得注意的是醋菌類梭菌屬的丙酮丁醇梭桿菌,這個細菌廣泛存在於全世界的食物、水和土壤之中。在水果或其他食物腐敗時,醋酸也會自然生成。乙酸也是包括人類在內的所有靈長類生物的陰道潤滑液的一個組成部分,被當作一個溫和的抗菌劑[8]

製備[編輯]

1884年乙酸淨化提純工廠

乙酸的製備可以通過人工合成和細菌發酵兩種方法。現在,生物合成法,即利用細菌發酵,僅占整個世界產量的10%,但是仍然是生產的最重要的方法,因為很多國家的食品安全法規規定食物中的醋必須是由生物製備的。75%的工業用乙酸是通過甲醇的羰基化製備,具體方法見下。空缺部分由其他方法合成[9]

整個世界生產的純乙酸每年大概有500萬,其中一半是由美國生產的。歐洲現在的產量大約是每年100萬噸,但是在不斷減少。日本每年也要生產70萬噸純乙酸。每年世界消耗量為650萬噸,除了上面的500萬噸,剩下的150萬噸都是回收利用的[10][11]

發酵法[編輯]

有氧發酵

在人類歷史中,以醋的形式存在的乙酸,一直是用醋桿菌屬細菌製備。在氧氣充足的情況下,這些細菌能夠從含有酒精食物中生產出乙酸。通常使用的是蘋果葡萄酒混合穀物麥芽馬鈴薯搗碎後發酵。有這些細菌達到的化學方程式為:

C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O

做法是將醋菌屬的細菌接種於稀釋後的酒精溶液並保持一定溫度,放置於一個通風的位置,在幾個月內就能夠變為醋。工業生產醋的方法通過提供氧氣使得此過程加快。

現在商業化生產所用方法其中之一被稱為「快速方法」或「德國方法」,因為首次成功是在1823年的德國。此方法中,發酵是在一個塞滿了木屑或木炭的中進行。含有酒精的原料從塔的上方滴入,新鮮空氣從他的下方自然進入或強制對流。改進後的空氣供應使得此過程能夠在幾個星期內完成,大大縮短了制醋的時間。

現在的大部分醋是通過液態的細菌培養基製備的,由Otto Hromatka和Heinrich Ebner在1949年首次提出。在此方法中,酒精在持續的攪拌中發酵為乙酸,空氣通過氣泡的形式被充入溶液。通過這個方法,含乙酸15%的醋能夠在兩至三天製備完成。

無氧發酵

部分厭氧細菌,包括梭菌屬的部分成員,能夠將糖類直接轉化為乙酸而不需要乙醇作為中間體。總體反應方程式如下:

C6H12O6 → 3 CH3COOH

更令工業化學感興趣的是,許多細菌能夠從僅含單碳的化合物中生產乙酸,例如甲醇一氧化碳二氧化碳氫氣的混合物。

2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O

梭菌屬因為有能夠直接使用糖類的能力,減少了成本,這意味著這些細菌有比醋菌屬細菌的乙醇氧化法生產乙酸更有效率的潛力。然而,梭菌屬細菌的耐酸性不及醋菌屬細菌。耐酸性最大的梭菌屬細菌也只能生產不到10%的乙酸,而有的醋酸菌能夠生產20%的乙酸。到現在為止,使用醋酸屬細菌制醋仍然比使用梭菌屬細菌製備後濃縮更經濟。所以,儘管梭菌屬的細菌早在1940年就已經被發現,但它的工業應用仍然被限制在一個狹小的範圍。

甲醇羰基化法[編輯]

大部分乙酸是通過甲基羰基化合成的。此反應中,甲醇一氧化碳反應生成乙酸,方程式如下

CH3OH + CO → CH3COOH

這個過程是以碘代甲烷為中間體,分三個步驟完成,並且需要一個一般由多種金屬構成的催化劑(第二部中)

(1) CH3OH + HICH3I + H2O
(2) CH3I + CO → CH3COI
(3) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI

通過控制反應條件,也可以通過同樣的反應生成乙酸酐。因為一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料,所以甲基羰基化一直以來備受青睞。早在1925年,英國塞拉尼斯公司的Henry Drefyus已經開發出第一個甲基羰基化制乙酸的試點裝置。然而,由於缺少能耐高壓(200atm或更高)和耐腐蝕的容器,此法一度受到抑制[12] 。直到1963年,德國巴斯夫化學公司用作催化劑,開發出第一個適合工業生產的辦法。到了1968年,以為基礎的催化劑的(cis−[Rh(CO)2I2])被發現,使得反映所需壓力減到一個較低的水平並且幾乎沒有副產物。1970年,美國孟山都公司建造了首個使用此催化劑的設備,此後,銠催化甲基羰基化制乙酸逐漸成為支配性的孟山都法。90年代後期,英國石油成功的將Cativa催化法商業化,此法是基於,使用([Ir(CO)2I2][13] ,它比孟山都法更加綠色也有更高的效率,很大程度上排擠了孟山都法。

乙醇氧化法[編輯]

乙醇在有催化劑的條件下和氧氣發生氧化反應製得。

C2H5OH + O2 \rightarrow CH3COOH + H2O

乙醛氧化法[編輯]

在孟山都法商業生產之前,大部分的乙酸是由乙醛氧化製得。儘管不能與甲基羰基化相比,此法仍然是第二種工業制乙酸的方法。乙醛可以通過氧化丁烷或輕石腦油製得,也可以通過乙烯水合後生成。當丁烷或輕石腦油在空氣中加熱,並有多種金屬離子包括以及過氧根離子催化,會分解出乙酸。化學方程式如下:

2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O

此反應可以在能使丁烷保持液態的最高溫度和壓力下進行,一般的反應條件是150℃和55 atm。副產物包括丁酮乙酸乙酯甲酸丙酸。因為部分副產物也有經濟價值,所以可以調整反應條件使得副產物更多的生成,不過分離乙酸和副產物使得反應的成本增加。

在類似條件下,使用上述催化劑,乙醛能被空氣中的氧氣氧化生成乙酸

2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH

使用新式催化劑,此反應能獲得95%以上的乙酸產率。主要的副產物為乙酸乙酯甲酸甲醛。因為副產物的沸點都比乙酸低,所以很容易通過蒸餾除去。

乙烯氧化法[編輯]

由乙烯在催化劑(所用催化劑為氯化鈀:PdCl2氯化銅:CuCl2乙酸錳:(CH3COO)2Mn)存在的條件下,與氧氣發生反應生成。此反應可以看作先將乙烯氧化成乙醛,再通過乙醛氧化法製得。

丁烷氧化法[編輯]

丁烷氧化法又稱為直接氧化法,這是用丁烷為主要原料,通過空氣氧化而製得乙酸的一種方法,也是主要的乙酸合成方法。

2CH3CH2CH2CH3 + 5O2 \rightarrow 4CH3COOH + 2H2O

其他方法[編輯]

除上述方法之外,還有許多製取乙酸的方法和途徑。

例如:甲烷和一氧化碳或二氧化碳在催化作用下生成乙酸[14]

\rm CH_4 + CO + \tfrac12O_2 \xrightarrow[CF_3COOH]{Pd/Cu} CH_3COOH \,
\rm CH_4 + CO_2 \xrightarrow[CF_3COOH]{Pd/Cu,\ K_2S_2O_3} CH_3COOH \,
\rm CH_4 + CO \xrightarrow[CF_3COOH]{HF-SbF_5\ or\ FSO_3H-SbF_5,\ H_2O} CH_3COOH \,

用途[編輯]

實驗室內一瓶2.5乙酸

乙酸是製備很多化合物所需要使用的基本化學試劑。最大的單一使用乙酸的是製備乙酸乙烯酯單體,接下來是製備乙酸酐和其他酯。在醋中的乙酸僅佔了所有乙酸中的很小一部分。

乙酸乙烯酯單體[編輯]

乙酸的最主要用途是製備乙酸乙烯酯單體,消耗了大概40%到45%的世界乙酸產量。這個反應是通過乙烯和乙酸在鈀催化下與氧氣反應。

2 H3C-COOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3C-CO-O-CH=CH2 + 2 H2O

乙酸乙烯酯可以聚合形成聚乙酸乙烯酯或其他聚合物,這些聚合物被使用於顏料及粘合劑。

乙酸酐[編輯]

兩分子乙酸的縮合產物是乙酸酐,每年全世界生產乙酸酐消耗了大概25%-30%的乙酸。乙酸酐也可以直接通過甲醇羰基化製備。Cativa的設備也可以用來生產乙酸酐。

Condensation of acetic acid to acetic anhydride

乙酸酐是一個很強的乙醯化試劑。因此,它的主要用途就是制乙酸纖維素酯,這個合成織物主要用於製作電影膠片。乙酸酐也用來製備阿司匹林海洛因等其他化合物。

[編輯]

以醋的形式,乙酸溶液(一般含5%到18%(質量分數)的乙酸)被用作調味品,也被用來蔬菜和其他食物。一般來說,腌菜用的醋在濃度上比一般調味品醋濃度更大。食用醋的總量在世界乙酸年產量中只佔一個很小的比例,不過在歷史上,這卻是一個悠久的應用。

醋的製作方法分為2種: 1.釀造法 最傳統的方法,以酒精發酵製成。 2.化學合成法 以冰醋酸稀釋後,加入香料調味而成。此方法成本低廉,但風味較差,也容易為不良商人使用。

溶劑[編輯]

冰醋酸是一個良好的極性質子溶劑,常常被用來作為重結晶提純有機化合物的溶劑。純的溶融狀態的乙酸是生產對苯二甲酸的溶液,對苯二甲酸是製備聚對苯二甲酸乙二酯的重要原料。儘管現在僅有5%-10%的乙酸作此用途,不過據預測,它在今後幾十年內將有顯著的增長,因為聚對苯二甲酸乙二酯的產量正在增加。

在有碳正離子參與的反應中,常常使用乙酸作為溶液,例如傅-克反應

冰醋酸在分析化學上被用來與弱反應,比如有機氨基化合物。冰醋酸比水的鹼性更弱,因此氨基化合物在中間過程中類似於強鹼,可以被溶於乙酸中的強酸滴定,比如溶於乙酸的高氯酸

其他應用[編輯]

稀釋的醋酸溶液因為它溫和的酸性也常常被用來作為一種除銹的試劑。它的酸性也被用來治療被立方水母綱水母刺傷,如果使用及時,可以通過使水母的刺細胞失去效果達到防止嚴重受傷甚至死亡的效果。也可以用來為使用Vosol治療外耳炎做準備。同樣,乙酸也被用來做成噴射防腐劑,抑制細菌真菌的生長。

幾種用乙酸製備的有機或無機

乙酸的取代產物:

安全[編輯]

濃度較高的乙酸具有腐蝕性,能導致皮膚燒傷,眼睛永久失明以及黏膜發炎,因此需要適當的防護。上述燒傷或水泡不一定馬上出現,很大部份情況是暴露後幾個小時出現。乳膠手套不能起保護作用,所以在處理乙酸的時候應該帶上特製的手套,例如丁腈橡膠手套。濃縮乙酸在實驗室中燃燒比較困難,但是當環境溫度達到39℃(102℉)的時候,它便具有可燃的威脅,在此溫度以上,乙酸可與空氣混合爆炸(爆炸極限4%~17%體積濃度)。

乙酸的危害和乙酸溶液的濃度有關。下表中例舉了乙酸溶液的歐盟分級

安全標誌
濃度
(質量)
莫耳濃度 分級 R-Phrases
10%–25% 1.67–4.16 mol/L 刺激 (Xi) R36/38
25%–90% 4.16–14.99 mol/L 腐蝕 (C) R34
>90% >14.99 mol/L 腐蝕 (C) R10, R35

因為強烈的刺激性氣味及腐蝕性蒸汽,操作濃度超過25%的乙酸要在眼罩下進行。稀乙酸溶液,例如醋,是無害的。然而,攝入高濃度的乙酸溶液是有害動物健康的。它能導致消化系統的嚴重傷害,以及潛在的致死性血液酸性變化。

參見[編輯]

用途
化學
相關化合物

參考文獻[編輯]

  1. ^ Goldwhite, Harold (2003). New Haven Sect. Bull. Am. Chem. Soc. (September 2003).
  2. ^ Martin, Geoffrey (1917). Industrial and Manufacturing Chemistry, Part 1, Organic. London: Crosby Lockwood, pp. 330–31.
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  5. ^ Jones, R.E.; Templeton, D.H. (1958). "The crystal structure of acetic acid". Acta Crystallogr. 11(7), 484–87.
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  8. ^ Dictionary of Organic Compounds (6th Edn.), Vol. 1 (1996). London: Chapman & Hall. ISBN 0-412-54090-8
  9. ^ Yoneda, Noriyki; Kusano, Satoru; Yasui, Makoto; Pujado, Peter; Wilcher, Steve (2001). Appl. Catal. A: Gen. 221, 253–265.
  10. ^ "Production report". Chem. Eng. News (July 11, 2005), 67–76.
  11. ^ Suresh, Bala (2003). "Acetic Acid". CEH Report 602.5000, SRI International.
  12. ^ Wagner, Frank S. (1978) "Acetic acid." In: Grayson, Martin (Ed.) Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, New York: John Wiley & Sons.
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外部連結[編輯]